高分子構造の精密制御に基づく新奇な機能性ポリ（フェニルアセチレン）材料の創出

基于聚合物结构的精确控制创建新型功能性聚苯乙炔材料

基本信息

批准号：
22KJ1479
负责人：
越前健介
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度は、申請者が最近開発したテレケリックポリ（フェニルアセチレン）(PPA)類の精密合成法を活用して、PPA類を基盤とする超分子材料の開発に取り組んだ。高分子の両末端にいくつかのホストおよびゲスト分子を導入したテレケリックPPAを合成し、その超分子化による物性の変化を試験した。しかし、そのキロプティカル特性は超分子化しない場合と比べてほとんど増大せず、期待した成果は得られなかった。一方で、我々が独自に開発したロジウム触媒によるフェニルアセチレン類のリビング重合において、ジアゾ酢酸エステルを停止剤に用いる新たな終末端官能基化法を開発した。既存の手法では反応の完遂までに24時間を要したのに対して、本手法では1時間以内に定量的に終末端が官能基化され、テレケリックPPA類が得られることを見出した。本反応は温和な条件で進行し、官能基許容性も高いことから、今後のPPA材料開発を大きく加速すると期待される。上述の重合において開始剤として用いた(1Z,3Z,5Z)-ヘプタアリール-1,3,5-ヘキサトリエニル基を有するロジウム錯体は、ヘキサトリエニル配位子に由来するらせんキラリティーを持つことが分かっている。このロジウム錯体から誘導されるトリエン化合物は立体配置が明確にシスであるポリ（ジフェニルアセチレン）(PDPA)類のオリゴマーとみなすことができることから、構造について未解明な部分の多いPDPA類の構造に関する重要な知見を与えると期待できる。そこでいくつかの誘導体を合成したところ、1H NMRよりらせんキラリティーを持つことが確認された上に、いくつかの誘導体については予備的に光学分割にも成功した。

今年，我们利用申请人最新开发的遥爪聚苯乙炔（PPA）精密合成方法，致力于开发基于遥爪聚苯乙炔（PPA）的超分子材料。我们合成了在聚合物两端引入多种主客体分子的遥爪 PPA，并检查了超分子化导致的物理性能变化。然而，与没有超分子化的情况相比，手性光学性质几乎没有增加，并且没有获得预期的结果。另一方面，我们自主开发了一种在铑催化剂的苯乙炔活性聚合中使用重氮乙酸作为终止剂的新型末端官能化方法。与现有方法需要24小时才能完成反应相比，作者发现利用这种方法，可以对末端进行定量功能化，并在一小时内获得遥爪PPA。该反应在温和的条件下进行，并且具有较高的官能团耐受性，因此有望大大加速未来PPA材料的发展。据我所知，在上述聚合中用作引发剂的具有(1Z,3Z,5Z)-七芳基-1,3,5-己三烯基的铑络合物具有源自己三烯基配体的螺旋手性。由该铑络合物衍生的三烯化合物可以被视为聚二苯乙炔(PDPA)的低聚物，其具有明确的顺式构型，因此对于具有许多未知结构的PDPA的结构而言是重要的。提供有价值的知识。因此，我们合成了多种衍生物，并通过1H NMR证实其具有螺旋手性，并且我们还成功对部分衍生物进行了初步光学拆分。