高分子構造の精密制御に基づく新奇な機能性ポリ（フェニルアセチレン）材料の創出

基于聚合物结构的精确控制创建新型功能性聚苯乙炔材料

基本信息

批准号：
22KJ1479
负责人：
越前健介
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度は、申請者が最近開発したテレケリックポリ（フェニルアセチレン）(PPA)類の精密合成法を活用して、PPA類を基盤とする超分子材料の開発に取り組んだ。高分子の両末端にいくつかのホストおよびゲスト分子を導入したテレケリックPPAを合成し、その超分子化による物性の変化を試験した。しかし、そのキロプティカル特性は超分子化しない場合と比べてほとんど増大せず、期待した成果は得られなかった。一方で、我々が独自に開発したロジウム触媒によるフェニルアセチレン類のリビング重合において、ジアゾ酢酸エステルを停止剤に用いる新たな終末端官能基化法を開発した。既存の手法では反応の完遂までに24時間を要したのに対して、本手法では1時間以内に定量的に終末端が官能基化され、テレケリックPPA類が得られることを見出した。本反応は温和な条件で進行し、官能基許容性も高いことから、今後のPPA材料開発を大きく加速すると期待される。上述の重合において開始剤として用いた(1Z,3Z,5Z)-ヘプタアリール-1,3,5-ヘキサトリエニル基を有するロジウム錯体は、ヘキサトリエニル配位子に由来するらせんキラリティーを持つことが分かっている。このロジウム錯体から誘導されるトリエン化合物は立体配置が明確にシスであるポリ（ジフェニルアセチレン）(PDPA)類のオリゴマーとみなすことができることから、構造について未解明な部分の多いPDPA類の構造に関する重要な知見を与えると期待できる。そこでいくつかの誘導体を合成したところ、1H NMRよりらせんキラリティーを持つことが確認された上に、いくつかの誘導体については予備的に光学分割にも成功した。

今年，申请人最近开发了远程石聚（苯乙烯）（PPA）的精确合成方法，以开发基于PPA的超分子材料。在聚合物的两端引入了几个宿主和来宾分子的远程技术PPA，并测试了由于其上分子上的物理性质的变化。然而，与未超分子化时相比，它的手势特性几乎不会增加，并且未获得预期的结果。另一方面，我们开发了一种新的方法，该方法是使用重生乙酸酯作为苯乙烯烯的生命聚合使用若会催化的枢轴催化剂催化剂来终止官能化的新方法。虽然现有方法花费了24小时才能完成反应，但发现该方法在1小时内定量地将终端功能官能化，从而导致Telechelic PPA。该反应在轻度条件下进行，并且具有高功能性的群体耐受性，因此预计将来PPA材料的发展将大大加速。发现在上述聚合物中用作引发剂的（1z，3z，5z）-Heptaaryl-1,3,5-二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二酰二烯基的复合物已被发现具有源自己二酸酯素体的螺旋手性手性。由于可以认为源自该菱形复合物的三烯化合物可以认为是构型显然是顺式的聚（二苯基乙二醇）（二苯基乙二醇）（PDPA）的寡聚物，因此可以预期，它可以为PDPA的结构提供重要的见解，PDPA的结构具有许多不知名的结构。合成几种衍生物后，1H NMR证实了它具有螺旋手性，并且某些衍生物的初步光学分辨率也成功。