固体を反応媒体とする無溶媒有機合成の新展開

以固体为反应介质的无溶剂有机合成新进展

基本信息

批准号：
11874104
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

環境に負荷をかけない新しい有機合成手法の開発を目指して、無機固体や固体有機ポリマーの有機反応媒体としての可能性を探求した。I.カルボニル化合物のテトラアリルスズによるアリル化反応に対する固体反応媒体を種々検討した結果、以下のことが明らかとなった。1.試験した無機固体の中で、含水シリカゲルの効力が特に優れており、その有効性はシリカゲルのメッシュサイズやポアサイズあるいはメーカーを問わない。2.反応に用いたシリカゲルは再使用が効き、5度目の反応でも生成物を90%以上の収率で与える。3.官能基選択性が高く、ケトン共存下でアルデヒドを選択的にアリル化することができる。4.スズ化合物の使用は等量でよく、反応後スズは無機物となるので有害な有機スズを残さない。5.固体有機ポリマーとしては、ポリアクリル酸が優れており、ベンズアルデヒドのアリル化を室温で定量的に進行させる。6.しかし、反応に用いたポリアクリル酸の3回以上の再使用は収率の著しい低下を引き起こす。7.2当量のアリル化剤を用いればケトンも高収率でアリル化することができる。II.ウッティッヒ反応やホーナー・エモンズ反応の媒体としてシリカゲルが優れていることを見出した。いずれの反応も高収率で進行し、しかも、用いたシリカゲルは10回以上も再使用することができる。上記とは別に、過塩素酸触媒による1-アセトキシ糖のグリコシル化において、多酸素官能基性化合物の存在が立体選択性に大きな影響を及ぼすことを見出し、二糖類の高立体選択的合成を達成した。また、光学的に純粋なC_2-対称ピロリジノピリジン誘導体の合成に初めて成功し、これを触媒とするキラル二級アルコールの速度論的光学分割を実現した。

为了开发不影响环境影响的新有机合成方法，我们探讨了无机固体和固体有机聚合物作为有机反应介质的可能性。 I.针对羰基化合物与四烯丙基的烯丙基化反应的固体反应培养基的各种研究揭示了以下内容。 1。在测试的无机固体中，含水硅胶具有特别出色的功效，其有效性不仅限于硅胶的网状尺寸，孔径或制造商。 2。反应中使用的硅胶可以重复使用，即使在第五个反应中，产物的产率也达到90％或以上。 3。高功能组的选择性允许在存在酮的情况下选择性烯丙基选择性烯丙基。 4。锡化合物可以相等地使用，在反应后，锡成为一种无机物质，因此不留下有害的有机锡。 5。聚丙烯酸作为固体有机聚合物非常出色，苯甲醛的烯丙基化在室温下定量进行。 6。但是，在反应中使用的聚丙烯酸的再使用超过三倍，导致产量显着降低。使用7.2烯丙基化剂的等效物也可以用于高产量的烯丙基酮。 ii。我们发现，硅胶是Uttig反应和Horner-Emmonds反应的绝佳培养基。这两种反应都以高产量进行，并且所使用的硅胶可以重复使用10次或更多。与上述分开，我们发现多氧功能化合物的存在对1-乙酰氧基糖的高氯酸催化糖基化的立体选择性具有重大影响，并实现了高度立体选择性的二糖。此外，首次，光学纯的C_2-对称吡咯啶肾上腺素衍生物的合成已经成功，并且使用它作为催化剂来实现手性次级醇的动力学光学分辨率。