光学活性ヘテロ環状化合物の触媒的不斉合成法の開発と利用

光学活性杂环化合物催化不对称合成方法的开发与应用

基本信息

批准号：
14044079
负责人：
稲永純二
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044079/
关键词：
キラル多孔質固体触媒キラル希土類ルイス酸触媒ヘテロディールズアルダー反応光学活性エポキシケトン光学活性2-アシルアジリジン光学活性ヒドロキシアミノ酸光学活性γラクトン高エナンチオ選択的反応自己組織化触媒的不斉エポキシ化エポキシケトン β-ヒドロキシ-α-アミノ酸誘導体光学活性α-ケトアジリジンアシルアジリジン

项目摘要

希土類イオン上に適切な不斉配位子を集積させることにより、ヘテロ原子で不活性化されず熱力学的に安定で単一触媒活性種として機能する実用性の高いキラル希土類ルイス酸触媒ならびにキラル希土類塩基触媒系を創出した。これらの触媒を用いて、光学活性な3〜6員のヘテロ環状化合物(2-アシルエポキシド、2-アシルアジリジン、β-置換-γ-ラクトン、および置換ピラノン環化合物等)の高純度不斉合成を達成した。また、得られた生成物からβ-ヒドロキシ-α-アミノ酸やそのβラクトン誘導体、あるいはα-ヒドロキシ-β-アミノ酸やβ-アミノアルコール類など、種々の生理活性物質の重要中間体への変換反応にも成功した。高効率・高実用性を示す自己組織化型不斉エポキシ化触媒に関して、各種質量分析や不斉増幅実験をとおして、これが壊れにくい二核二量体構造をとっている可能性がきわめて高いことを明らかにした。不斉ヘテロディールスアルダーにおいて高エナンチオ選択性(99%ee)を発現する均一触媒として、キラルイットリウム錯体の調製に成功した。耐久性の高いキラル希土類ルイス酸触媒として、新たにセリウム錯体を調製し、これが室温下2年間の保存後にもその触媒活性をまったく失わないことを実証した。金属イオンが均一に分散しかつ適度に集積した新規ポリマー型希土類錯体触媒としてアリールジスルホン酸あるいはトリスルホン酸のスカンジウム塩を一段階で調製し、これが優れた不均一触媒として種々の無溶媒有機反応に有効であり、回収再使用ができる環境調和型触媒として有用であることを明らかにした。

通过在稀土离子上组装合适的不对称配体，实用性极高的手性稀土路易斯酸催化剂和手性稀土碱催化剂体系。使用这些催化剂实现了光学活性3至6元杂环化合物（2-酰基环氧化物、2-酰基氮丙啶、β-取代-γ-内酯、取代吡喃酮环化合物等）的高纯度不对称合成。此外，所得产物还可转化为多种生理活性物质的重要中间体，如β-羟基-α-氨基酸及其β-内酯衍生物，或α-羟基-β-氨基酸和β-氨基醇。也成功了。对于表现出高效率和高实用性的自组装不对称环氧化催化剂，通过各种质谱和不对称放大实验，该催化剂极有可能具有难以被破坏的双核二聚体结构。我们成功制备了手性钇配合物作为均相催化剂，在不对称异二烯-桤木中表现出高对映选择性（99%ee）。我们新制备了一种铈配合物作为高度耐用的手性稀土路易斯酸催化剂，并证明即使在室温下储存两年也不会失去任何催化活性。一步制备芳基二磺酸或三磺酸钪盐，作为一种新型聚合物型稀土配合物催化剂，金属离子分散均匀、适度积累，可作为各种无溶剂的优良多相催化剂。事实证明，该催化剂是一种有效且有用的环保催化剂，可以回收和再利用。