希土類錯体の反応特性の解明と合成化学への新展開

阐明稀土配合物反应特性及合成化学新进展

基本信息

批准号：
06241108
负责人：
稲永純二
金额：
$ 33.98万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至 1996
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241108/
关键词：
光学活性希土類錯体触媒イミン-Yb錯体希土類イソプロポキシド高分子希土類触媒不斉ヘテロDiels-Alder反応希土類のルイス酸性の評価触媒的脱水素シリル化反応触媒的不斉エポキシ化サマリウムケチル立体選択的ラジカル反応ケトン-希土類(II)ジアニオン錯体イミン希土類(II)ジアニオン錯体希土類アルコキシド希土類超強酸塩スカンジウムパ-フラートランタノイド(II)トリフラートアリルサマリウム脱酸素的炭素-炭

项目摘要

1.3価の光学活性希土類錯体-Yb[(-)BNP]_3-を触媒とするヘテロDiels-Alder反応で高い不斉誘起(室温下最高93%ee)を達成するとともに、触媒に関する正の非線形効果(不斉増幅現象)を見い出した。2.希土類では世界初のトリフェニルイミン-Yb錯体の単離・X線結晶解析に成功し、この錯体の触媒活性を検討した結果、末端アセチレンの2-アセチレンへの異性化反応および末端アセチレンの脱水素シリル化反応のよい触媒(10モル%)となることを見い出した。3.同型の立体構造をもつ一連の希土類錯体のタンデム質量スペクトル解析により、中心希土類金属イオンの違いに基づく構造-反応性相関を評価した。希土類トリフラート・テトラヒドロ-2-ピリミドン錯体を合成し、その単結晶X線構造解析からユニークな配位構造を明らかにした。4.希土類トリイソプロポキシドがα,β-不飽和ケトンの環化二量化反応やRobinson環化反応の良い触媒になること、また、その触媒活性が前者の反応では軽希土が、後者では重希土で高いことを明らかにした。5.ランタノイド触媒を用いるイミン類の活性化、高分子に固定化したランタノイド触媒の合成とそれを用いる反応、およびキラルなランタノイド触媒を用いる不斉触媒反応の開発研究に重点を置き、新規合成反応、特に炭素-炭素結合生成反応の開発に成功した。6.希土類-ビナフトール錯体を触媒として、tert-ブチルヒドロペルオキシド等を酸化剤とするエノン類の汎用性に富むエポキシ化反応の開発に成功した。反応はモレキュラーシ-ブス4Aの添加により効率よく進行し、室温下最高94%eeを達成した。

以1.3价光学活性稀土配合物-Yb[(-)BNP]_3-为催化剂，在异质Diels-Alder反应中实现了高不对称感应（室温下高达93%ee），并具有正非线性效应发现了与催化剂有关的（不对称放大现象）。 2. 成功分离和X射线晶体分析了世界上第一个稀土中的三苯亚胺-Yb络合物，并研究了该络合物的催化活性，结果发现末端乙炔异构化为2-乙炔。以及末端乙炔异构化为2-乙炔的反应，发现它是脱氢硅烷化反应的良好催化剂（10 mol%）。 3.通过对一系列具有相同三维结构的稀土配合物进行串联质谱分析，评估了基于中心稀土金属离子差异的结构-反应性关系。我们合成了稀土三氟甲磺酸酯/四氢-2-嘧啶酮配合物，并通过单晶X射线结构分析揭示了其独特的配位结构。 4、稀土三异丙醇盐是α,β-不饱和酮环二聚反应和Robinson环化反应的良好催化剂，其催化活性对于前者反应高于轻稀土，但对于后者反应则较差。据透露，这是一种重稀土。 5. 新型合成反应，重点关注稀土催化剂亚胺的活化、聚合物固定化稀土催化剂的合成及其反应、手性稀土催化剂不对称催化反应的开发与研究，特别是在碳的开发方面取得了成功。 -碳键形成反应。 6. 我们成功开发了一种多功能的烯酮环氧化反应，使用稀土-联萘酚配合物作为催化剂，叔丁基过氧化氢作为氧化剂。添加分子筛4A后反应有效进行，室温下最高ee达到94%。