サマリウム錯体による還元的電子移動過程を経る有機反応設計

使用钐络合物通过还原电子转移过程进行有机反应设计

基本信息

批准号：
05235253
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

サマリウム(III)トリフラートにグリニャール反応剤あるいはアルキルリチウム化合物を反応させると室温付近で速やかに色の変化が起こり、対応するサマリウム(II)トリフラート〔Sm(OTf)_2〕がTHFの黒紫色溶液として得られることを見出した。種々のアルキル化剤を検討した結果、ハロゲン化エチルマグネシウムが最も優れていることがわかった。同様にしてイッテルビウム(II)トリフラート〔Yb(OTf)_2〕を黄色溶液として合成した。本複合錯体電子移動系において2価のサマリウムがどにようにして生成するのかを調べる目的で、臭化オクチルマグネシウムとSm(OTf)_2を室温で一時間反応させた後、生成した黒紫色溶液を加水分解したところ、1-オクテンが18%、1-オクタンが46%、そしてヘキサデカンが17%得られた。このことは、アルキルサマリウム(III)トリフラート錯体からサマリウム(II)化学種が発生する際、beta-水素脱離およびアルキル-サマリウム結合のラジカル開裂を経る過程が含まれていることを示唆している。Sm(OTf)_2はルイス酸性の強い一電子還元剤としてユニークな反応性が期待されるが、至適条件下で種々のアルデヒドやケトンのピナコールカップリング反応を検討したところ、その反応性はSml_2のそれよりも高いことがわかった。また、ベンゾフェノンの反応はSm(OTf)_2を用いて行うと2電子還元が起こりベンツヒドロールしか与えないが、Yb(OTf)_2を用いると対応するピナコールが好収率で得られることがわかった。サマリウム金属をトリフルオロメタンスルホン酸と処理するとSm(OTf)_2を赤色粉末として得ることができる。今後、この錯体の単離・再結晶とその物性に関する研究を通して新しい反応設計を行っていく予定である。

据发现，当samarium（iii）三叶酸盐与grignard反应物或树基锂化合物反应时，在室温下迅速发生颜色变化，并作为THF的黑色和紫色溶液获得了相应的samarium（ii）Triflate（II）Triflate（SM（OTF）_2）。研究了各种烷基化剂，发现卤化乙基乙酸乙酯是最好的。类似地将ytterbium（ii）三裂[yb（otf）_2]合成为黄色溶液。为了研究复合复合物的电子传输系统中如何产生二价samarium，宾夕法尼亚溴化物和SM（OTF）_2在室温下反应一小时，然后将所得的黑紫色溶液水解为1-辛烷，1-辛烷的18％，1-辛烷的1-辛烷和17％的17％。这表明，烷基氨基（III）三裂酸盐配合物的samarium（II）物种涉及通过β-氢脱附和烷基 - 氨基键的根治性切割的过程。 SM（OTF）_2有望具有独特的反应性，作为刘易斯酸性的单电子还原剂，但是当在最佳条件下研究了醛和酮的各种可醇偶联反应时，发现它们的反应性高于SML_2的反应性。此外，发现使用SM（OTF）_2进行苯甲酮反应，进行两电子还原时，仅给出了苯并Hydrol，但是当YB（OTF）_2时，相应的Pinacol的产量良好。用三氟甲磺酸将samarium金属处理的sm（OTF）_2作为红色粉末。将来，我们计划通过研究来设计新的反应，以隔离和重结晶的这种复合物及其物理特性。