サマリウム錯体による還元的電子移動過程を経る有機反応設計

使用钐络合物通过还原电子转移过程进行有机反应设计

基本信息

批准号：
05235253
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

サマリウム(III)トリフラートにグリニャール反応剤あるいはアルキルリチウム化合物を反応させると室温付近で速やかに色の変化が起こり、対応するサマリウム(II)トリフラート〔Sm(OTf)_2〕がTHFの黒紫色溶液として得られることを見出した。種々のアルキル化剤を検討した結果、ハロゲン化エチルマグネシウムが最も優れていることがわかった。同様にしてイッテルビウム(II)トリフラート〔Yb(OTf)_2〕を黄色溶液として合成した。本複合錯体電子移動系において2価のサマリウムがどにようにして生成するのかを調べる目的で、臭化オクチルマグネシウムとSm(OTf)_2を室温で一時間反応させた後、生成した黒紫色溶液を加水分解したところ、1-オクテンが18%、1-オクタンが46%、そしてヘキサデカンが17%得られた。このことは、アルキルサマリウム(III)トリフラート錯体からサマリウム(II)化学種が発生する際、beta-水素脱離およびアルキル-サマリウム結合のラジカル開裂を経る過程が含まれていることを示唆している。Sm(OTf)_2はルイス酸性の強い一電子還元剤としてユニークな反応性が期待されるが、至適条件下で種々のアルデヒドやケトンのピナコールカップリング反応を検討したところ、その反応性はSml_2のそれよりも高いことがわかった。また、ベンゾフェノンの反応はSm(OTf)_2を用いて行うと2電子還元が起こりベンツヒドロールしか与えないが、Yb(OTf)_2を用いると対応するピナコールが好収率で得られることがわかった。サマリウム金属をトリフルオロメタンスルホン酸と処理するとSm(OTf)_2を赤色粉末として得ることができる。今後、この錯体の単離・再結晶とその物性に関する研究を通して新しい反応設計を行っていく予定である。

当三氟甲磺酸钐(III)与格氏试剂或烷基锂化合物反应时，在室温附近迅速发生颜色变化，得到相应的三氟甲磺酸钐(II)[Sm(OTf)_2]，为黑紫色溶液。我发现这是可以做到的。经过考察各种烷化剂，发现乙基卤化镁最为优异。类似地，合成了黄色溶液形式的三氟甲磺酸镱(II) [Yb(OTf)_2]。为了研究该复合复合电子传递体系中二价钐是如何生成的，将辛基溴化镁与Sm(OTf)_2在室温下反应1小时，所得黑紫色溶液水解得到18%的1-辛烯， 46% 1-辛烷和 17% 十六烷。这表明从烷基钐(III)三氟甲磺酸盐络合物中生成钐(II)物质涉及到β-氢消除和烷基钐键自由基断裂的过程。 Sm(OTf)_2作为强Lewis酸性单电子还原剂预计具有独特的反应活性，但当我们在最佳条件下研究各种醛和酮的频哪醇偶联反应时，我们发现Sml_2的反应活性更高比此外，当使用Sm(OTf)_2进行二苯甲酮反应时，会发生双电子还原，仅得到二苯甲醇，但当使用Yb(OTf)_2时，可以以良好的产率得到相应的频哪醇Ta。。用三氟甲磺酸处理金属钐，可得到红色粉末Sm(OTf)_2。未来，我们计划通过该配合物的分离和重结晶以及对其物理性质的研究来设计新的反应。