自発生成型希土類ルイス酸および塩基触媒の創製と利用

自发稀土路易斯酸碱催化剂的制备与利用

基本信息

批准号：
10132253
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ランタノイドイオンは一般にd^0f^n型の電子配置を有していて、電子不足なうえに大きなイオン半径を有するため高配位数をとる。本研究では、この高配位数を積極利用して、熱力学支配下で単一触媒活性種を与える高配位型希土類錯体を設計・合成し、これを触媒とする新合成プロセスの開発を目指している。1. 高光学純度キラル希土類ルイス酸触媒キラルルイス酸触媒として機能する単離可能な光学活性希土類錯体の開発研究を行った。昨年度の研究において、低光学純度の(R)-ビナフチルリン酸を用いイッテルビウム塩を調製すると、ワンポット中で配位子の自己認識と生成した錯体の非自己認識が連続しておこり、高光学純度の希土類錯体触媒が自発生成するという新現象を見い出したが、本現象は同程度のイオン半径を有する他のランタノイドに対してもかなり一般性があることを確認した。また、本現象を利用することにより、顕著な不斉増幅を伴う触媒的不斉へテロDiels-Alder反応を達成した。さらに、新規スカンジウム錯体触媒の合成を行い、これを用いてこれまでで最高のエナンチオ選択性を室温での反応において達成した。2. キラル希土類塩基触媒ランタン-ビナフトール錯体触媒を用いるエノン類の不斉エポキシ化反応において、アキラルな外部配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドを添加すると、錯体の会合が解け単一触媒活性種を与えるため、高エナンチオ選択性が発現することを見い出した。顕著な不斉増幅現象が見られたことから真の触媒活性種として二核錯体を考えている。

镧系离子一般具有d^0f^n型电子构型，由于缺乏电子且离子半径较大，因此具有较高的配位数。在这项研究中，我们积极利用这种高配位数来设计和合成高度配位的稀土配合物，在热力学控制下提供单一的催化活性物质，并以此为催化剂开发一种新的合成工艺。 1.高光学纯度手性稀土路易斯酸催化剂我们进行了研究，开发了一种可分离的光学活性稀土配合物，可用作手性路易斯酸催化剂。去年的研究中，当使用低光学纯度的(R)-联萘磷酸制备镱盐时，配体的自识别和形成的配合物的非自识别在一锅中依次发生，从而获得了高光学纯度我们发现了一种自发形成稀土配合物催化剂的新现象，并证实这种现象对于具有相似离子半径的其他镧系元素非常普遍。此外，通过利用这种现象，我们实现了催化不对称异二烯-阿尔德反应，并伴随着显着的不对称扩增。此外，我们合成了一种新型钪络合物催化剂，并在室温下的反应中实现了迄今为止最高的对映选择性。 2.在使用手性稀土碱催化的镧-联萘配合物催化剂的烯酮不对称环氧化反应中，当添加三苯基氧化膦作为非手性外部配体时，配合物解离得到单一催化活性物质。表现出对映选择性。由于观察到显着的不对称放大现象，双核配合物被认为是真正的催化活性物质。