新規撥水性ルイス酸触媒の開発研究

新型拒水路易斯酸催化剂的研发

基本信息

批准号：
08874095
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

3族のSc,4族のTi,Zr,Hf,および5族のV,Nb,Taの計7つの金属について、それぞれ、ペンタキスの長鎖パ-フルオロアルカンスルホン酸塩およびビストリフリルイミド塩を合成した。合成法として、金属塩化物を用いる方法と、金属アルコキシドを用いる方法の二通りを検討したが、前者の方法で調製した錯体の方が一般に高い触媒活性を示すことがわかった。しかしながら、今回合成した錯体は金属イオンのまわりに計3個から最大10個までのトリフルオロメチル基あるいはパ-フルオロアルキル基を有しているにもかかわらず、スカンジウム塩以外は期待に反して極めて水に不安定であることが判明した。撥水性を発現するためには、疎水基でさらに外側を囲むなど新しい分子設計が必要なことが明らかとなった。なお、調製した錯体のルイス酸としての触媒活性はメトキシ酢酸のベンジルエステルをベンゼンのベンジル化剤とするFriedel-Crafts反応、および[3_3](1.3.5)シクロファンのアセチル化反応を用いて評価した。その結果、一般に強酸残基としてはビストリフルオロメチルスルホニルイミドを、また、5族の遷移金属イオンを用いる時にルイス酸性が高くなることが明らかとなったが、副反応が問題になる場合もあり、ベンジル化反応ではスカンジウムのパ-フルオロオクタンスルホン酸塩が最もよい結果を与えた。また、このスカンジウムパ-フラートは最も吸湿性が低く、湿った溶媒中でも高いルイス酸触媒活性を保持することがわかった。

总共合成了总共七种组的七种金属，Ti，Zr，Hf和V，Nb和TA，分别合成了总共七种金属：五大金属：五角洲，长链Pa-fluoroalaceal硫酸盐和Bistrifurylimide盐。研究了两种方法：一种使用金属氯化物和使用金属烷氧化物的方法的方法，并且发现由前一种方法制备的复合物通常表现出较高的催化活性。然而，尽管这次合成了复合物，但总共有3至最多十个三氟甲基或PA氟烷基在金属离子周围，但发现scandium盐除外的配合物是非常水的，与期望相反。据透露，为了达到水的驱除，需要一种新的分子设计，例如通过疏水基团环绕外部。使用Friedel-Crafts反应评估了制备的复合物作为刘易斯酸的催化活性，其中甲氧基酸的苄基酯用作苯的苄基酯，以及[3_3]（1.3.5）cyclophane的乙酰化反应。结果，据表明，当通常将二氟甲基磺酮硫硫硫化物用作强酸残基时，第5组过渡金属离子增加了刘易斯酸度，但是侧反应可能是一个问题，而基于丑闻的Pa-fluoroocitctanesulfonate则可以在苄氮基反应中得到最佳的结果。还发现，这种parflate具有最低的水分吸收特性，即使在湿溶剂中也保持高刘易斯酸催化活性。