新規撥水性ルイス酸触媒の開発研究

新型拒水路易斯酸催化剂的研发

基本信息

批准号：
08874095
负责人：
稲永純二
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

3族のSc,4族のTi,Zr,Hf,および5族のV,Nb,Taの計7つの金属について、それぞれ、ペンタキスの長鎖パ-フルオロアルカンスルホン酸塩およびビストリフリルイミド塩を合成した。合成法として、金属塩化物を用いる方法と、金属アルコキシドを用いる方法の二通りを検討したが、前者の方法で調製した錯体の方が一般に高い触媒活性を示すことがわかった。しかしながら、今回合成した錯体は金属イオンのまわりに計3個から最大10個までのトリフルオロメチル基あるいはパ-フルオロアルキル基を有しているにもかかわらず、スカンジウム塩以外は期待に反して極めて水に不安定であることが判明した。撥水性を発現するためには、疎水基でさらに外側を囲むなど新しい分子設計が必要なことが明らかとなった。なお、調製した錯体のルイス酸としての触媒活性はメトキシ酢酸のベンジルエステルをベンゼンのベンジル化剤とするFriedel-Crafts反応、および[3_3](1.3.5)シクロファンのアセチル化反応を用いて評価した。その結果、一般に強酸残基としてはビストリフルオロメチルスルホニルイミドを、また、5族の遷移金属イオンを用いる時にルイス酸性が高くなることが明らかとなったが、副反応が問題になる場合もあり、ベンジル化反応ではスカンジウムのパ-フルオロオクタンスルホン酸塩が最もよい結果を与えた。また、このスカンジウムパ-フラートは最も吸湿性が低く、湿った溶媒中でも高いルイス酸触媒活性を保持することがわかった。

合成了总共七种金属的长链全氟烷磺酸盐和双三呋喃酰亚胺盐：第 3 族中的 Sc，第 4 族中的 Ti、Zr、Hf，以及第 5 族中的 V、Nb 和 Ta。研究了两种合成方法：一种使用金属氯化物，另一种使用金属醇盐，发现前一种方法制备的配合物通常表现出较高的催化活性。然而，虽然这次合成的配合物在金属离子周围共有3至10个三氟甲基或全氟烷基，但与预期相反，它们被发现在水中极不稳定。很明显，为了提高防水性，需要新的分子设计，例如用疏水基团包围外部。使用甲氧基乙酸的苄酯作为苯的苄基化试剂的弗里德尔-克来福特反应以及[3_3](1.3.5)环芳的乙酰化反应评价了所制备的配合物作为路易斯酸的催化活性。结果发现，当使用双三氟甲基磺酰亚胺作为强酸残基并使用第5族过渡金属离子时，路易斯酸度通常会增加，但在苄基化反应中，副反应可能成为问题，全氟辛烷磺酸钪给出了最好的结果。。研究还发现，这种过氧化钪具有最低的吸湿性，即使在潮湿溶剂中也能保持较高的路易斯酸催化活性。