アミノ酸のエナンチオマ-識別輸送新触媒の開発研究

新型氨基酸对映体转运催化剂的研发

基本信息

批准号：
16655017
负责人：
稲永純二
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655017/
关键词：
キラルセンシング DL-アミノ酸の光学分割エナンチオ選択的抽出・輸送キラルリン酸ジエステルキラルカルボン酸の不斉識別 NMRシフト試薬不斉識別エナンチオ選択的抽出エナンチオ選択的輸送不斉輸送触媒

项目摘要

キラリティー識別能を有するホスト型光学活性環状リン酸ジエステルとして、3,3'-位に9-アントリル基、および9-アントリルエチニル基を有する光学活性1,1'-ビ-2-ナフトール(BINOL)のリン酸ジエステル二種の大量合成を行った。このうちアントリルエチニル基を有するリン酸が、α位に不斉炭素を有するカルボン酸に対して極めて有効なNMRシフト試薬として機能することを新たに見出した。本化合物はDL-バリンのエナンチオ選択的抽出に有効であることを既に見出している。一方、アントリル基を有するリン酸は、キラルなアルコール、アミン、アミノ酸、およびスルホキシドのエナンチオマーをNMRを用いて高効率で識別することも見出しており、これにより、この二つの化合物が、極めて基質一般性の高いシフト試薬となることが明らかとなった。これらは安定でありNMRピークのブロードニングも起こさないため、今後、広く実用に供されるであろう。展開研究として、その3,3'-位に種々の芳香族アミングループを有する光学活性BINOLのリン酸ジエステルを7種類も新たに合成した。これらは分子内に芳香族アミノ基とリン酸残基を有しており、基質であるDL-アミノカルボン酸との間で強酸・強塩基/弱酸・弱塩基の2点型相互作用が期待される。残念ながらNMRのシフト試薬としての有効性は確認できなかったが、DL-フェニルアラニンのエナンチオ選択的抽出に有効であることがわかった。また、その有効性をESI-MSにより予測できることも明らかとなった。さらに、アントリルエチニル基を有するリン酸を用いてDL-バリンの輸送実験を行った結果、一方のエナンチオマーが選択的に輸送されることが明らかになった。

光学活性1,1'-双2-萘酚（我们大规模合成了两种类型的BINOL磷酸二酯。其中，我们新发现，对于在α位具有不对称碳的羧酸，具有蒽基乙炔基的磷酸作为极其有效的NMR位移试剂发挥作用。已经发现该化合物对于对映选择性提取DL-缬氨酸是有效的。另一方面，我们还发现带有蒽基的磷酸可以利用NMR高效区分手性醇、胺、氨基酸和亚砜的对映体，这表明这两种化合物是极其常见的底物。这是一种高度灵敏的位移试剂。由于它们很稳定并且不会导致 NMR 峰展宽，因此它们很可能在未来得到广泛的实际应用。作为一项扩展研究，我们合成了 7 种新的光学活性 BINOL 磷酸二酯，在 3,3'-位具有各种芳香胺基团。它们的分子中具有芳香族氨基和磷酸残基，并且预期与底物DL-氨基羧酸发生强酸/强碱/弱酸/弱碱的两点相互作用。不幸的是，它作为 NMR 位移试剂的有效性无法得到证实，但发现它对于 DL-苯丙氨酸的对映选择性萃取是有效的。很明显，它的有效性可以通过 ESI-MS 来预测。此外，使用具有蒽乙炔基的磷酸的DL-缬氨酸的转运实验表明，一种对映异构体被选择性转运。