アトロプ異性の存在する光学活性ベンズアミドの合成

具有阻转异构性的光学活性苯甲酰胺的合成

基本信息

批准号：
11874085
负责人：
植村元一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

軸不斉を有する化合物としてオルト位に大きな置換基を有するビアリール化合物が良く知られているが、ビアリール化合物以外にも軸不斉の存在できる化合物がある。芳香環上のオルト位に大きな置換基を持つベンズアニリドおよびアミド誘導体にも軸不斉が存在できる。アミド結合は窒素原子がsp^1軌道なのでアミド部位が平面構造をとり、ベンズアミドの芳香環炭素とカルボニル炭素間の結合の回転が阻害され、軸不斉が生じる。芳香環のオルト位に置換基をもつN-アルキルアニリドにも同様に軸不斉が存在できる。これら、軸不斉ベンズアミド、アニリドを光学活性体として高い光学純度で不斉合成された例は報告されていない。本研究の目的は面不斉アーレンクロム錯体を用いて、軸不斉ベンズアミド、ベンズアニリドを光学活性体として不斉合成することである。芳香族化合物は本来、光学不活性であるが、対応するアレーンクロム錯体に変換すると芳香環面の表と裏に由来する面不斉が生じ光学異性体として存在できる。したがって、(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、軸不斉を有するベンズアミド、アニリドを光学活性体として合成する反応の開発を行った。軸不斉ベンズアミド、アニリドの光学活性体としての合成は以下の方法で行った。プロキラルな2,6-ジメチル-N-メチルベンズアニリドクロム錯体にキラルリチウムアジドでエナンチオ選択的にベンジル位のメチル基を区別したリチオ化を行い、親電子試薬でトラップして軸異性体を高い光学純度で合成した。

在矫正位置具有较大取代基的双二型化合物被称为具有轴向不对称化合物的化合物，但是除了双二氮化合物外，还有其他化合物可以具有轴向不对称化合物。轴向不对称也可以存在于苯甲酰胺和酰胺衍生物中，其在芳环上的位置具有较大的取代基。由于酰胺键具有SP^1轨道，因此酰胺位点具有平面结构，抑制了芳族环碳和苯甲酰胺碳碳之间的键旋转，从而导致轴向不对称。同样，轴向不对称特性可以存在于在芳环的正位位置的N-烷基烷基中。尚未报道轴向不对称苯甲酰基和烯烃作为具有较高光学纯度的光学活性物体的不对称合成的例子。这项研究的目的是使用表面不对称的芳基芳基菌复合物将轴向不对称苯甲酰类和苯甲酰胺作为光学活性物质的不对称合成。芳香族化合物最初是光学上的非活性，但是当转换为相应的体位杆菌复合物时，表面不对称源自芳族环表面的前后，可以形成作为光学异构体。因此，我们通过利用（Arene）Chromium复合物的表面不对称特性，开发出一种合成苯甲酰胺和具有轴向不对称特性作为光学活性物体的反应。通过以下方法进行轴对称苯甲酰基和烯烃作为光学活性物体的合成。用手性锂叠氮化物固定前2,6-二甲基-N-甲基苯甲酰苯胺铬复合物，以区分苄基位置处的甲基，并用亲电试剂捕获以高光纯度的轴向异构体合成轴向异构体。