(アレーン)クロム錯体の特性を利用したアトロプ異性体の立体選択的合成

利用（芳烃）铬配合物的性质立体选择性合成阻转异构体

基本信息

批准号：
05640612
负责人：
植村元一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香環上1,2-及び1,3-位に異なる置換基をもつ対応する(アレーン)クロム錯体には二種の光学異性体が存在する。本研究では(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用してアトロプ異性体を立体選択的に合成することを検討した。まず最初に、(アレーン)クロム錯体光学活性体として合成する方法を検討した。メソ体の(o-ジクロロベンゼン)クロム錯体を、キラル配位子存在下、エナンチオトピックな二つのハロゲンを区別して、パラジウム触媒でビニル、及びアリール金属を一方の塩素原子のみとクロスカップリングし、(アレーン)クロム錯体を光学活性として得ることを検討した。配位子としてはPPFAが、また用いるビニル、及びアリール金属はホウ酸誘導体が最も高い光学純度を示す事がわかった。フェニルホウ酸を用いてカップリングすると、最高69%eeの光学純度でモノカップリング体を得た。オルト置換フェノールのクロム錯体を光学活性体として合成するために、環状のカルバメートでマスクしたフェノールのクロム錯体をブチルリチウム存在下、キラルジアミンでエナンチオ選択的なオルトリチオ化反応を行った結果、72〜82%eeの光学純度で目的物を得た。(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、アトロブ異性体を光学活性体として立体選択的に合成することを検討した。2,6-ジ置換-1-ブロモベンゼンのクロム錯体と、オルト置換フェニルホウ酸をパラジウム触媒でクロスカップリングすると、フェニルホウ酸のオルト位の置換基の違いにより、アトロプ異性体を選択的に作り分けることに成功した。オルト位の置換基がアルキル、ヒドロキシメチル基の時と、ホルミル基の場合では完全に異なるアトロプ異性体を合成することができた。この反応を更に軸不斉をもつ生理活性天然物の全合成に応用している。

对于相应的（Arene）铬复合物，存在两种类型的光学异构体，该复合物在芳族环上的1,2-和1,3位置上具有不同的取代基。在这项研究中，我们使用表面不对称（Arene）铬复合物研究了对肉骨异构体的立体选择性合成。首先，研究了一种合成（Arene）铬复合物作为光学活性成员的方法。研究了介质（O-二氯苯）铬复合物，以区分两个在手性配体存在下的对映异构卤素，以及仅通过钯诱导的一个氯原子的交叉偶联乙烯基和芳基金属，以获得（Arene）铬复合物作为选择性活跃。已经发现PPFA用作配体，并且所使用的乙烯基和芳基金属是具有最高光纯度的硼酸衍生物。与苯基酸耦合产生的单共耦合体，其光学纯度高达69％EE。为了合成正卵石的铬复合物作为光学活性物体，通过对照氨基化的旋转式构造反应，用丁硫硫硫硫次产物获得乙醇式的甲醇的铬颗粒复合物，用对照氨基化的甲状腺胶质进行染色，并使用丁硫硫硫次产物，并使用目标产物获得72-82-82-82-82-82-82-82％。使用（Arene）铬复合物的表面不对称，我们研究了Atrobo异构体作为光学活性物质的立体选择性合成。当2,6-二取代的1-溴苯和正叠取代的苯基苯甲酸与钯催化剂交叉耦合时，由于在苯基伯伯木酸的Ortho位置的取代基因差异而选择性地产生了抗体分散剂。当邻位取代基是烷基或羟基以及使用甲基时，甲状腺异构体能够完全不同。该反应进一步应用于具有轴向不对称反应的生物活性天然产物的总合成。