(アレーン)クロム錯体の特性を利用したアトロプ異性体の立体選択的合成

利用（芳烃）铬配合物的性质立体选择性合成阻转异构体

基本信息

批准号：
05640612
负责人：
植村元一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香環上1,2-及び1,3-位に異なる置換基をもつ対応する(アレーン)クロム錯体には二種の光学異性体が存在する。本研究では(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用してアトロプ異性体を立体選択的に合成することを検討した。まず最初に、(アレーン)クロム錯体光学活性体として合成する方法を検討した。メソ体の(o-ジクロロベンゼン)クロム錯体を、キラル配位子存在下、エナンチオトピックな二つのハロゲンを区別して、パラジウム触媒でビニル、及びアリール金属を一方の塩素原子のみとクロスカップリングし、(アレーン)クロム錯体を光学活性として得ることを検討した。配位子としてはPPFAが、また用いるビニル、及びアリール金属はホウ酸誘導体が最も高い光学純度を示す事がわかった。フェニルホウ酸を用いてカップリングすると、最高69%eeの光学純度でモノカップリング体を得た。オルト置換フェノールのクロム錯体を光学活性体として合成するために、環状のカルバメートでマスクしたフェノールのクロム錯体をブチルリチウム存在下、キラルジアミンでエナンチオ選択的なオルトリチオ化反応を行った結果、72〜82%eeの光学純度で目的物を得た。(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、アトロブ異性体を光学活性体として立体選択的に合成することを検討した。2,6-ジ置換-1-ブロモベンゼンのクロム錯体と、オルト置換フェニルホウ酸をパラジウム触媒でクロスカップリングすると、フェニルホウ酸のオルト位の置換基の違いにより、アトロプ異性体を選択的に作り分けることに成功した。オルト位の置換基がアルキル、ヒドロキシメチル基の時と、ホルミル基の場合では完全に異なるアトロプ異性体を合成することができた。この反応を更に軸不斉をもつ生理活性天然物の全合成に応用している。

相应的芳环1,2-位和1,3-位具有不同取代基的(芳烃)铬配合物存在两种旋光异构体。在这项研究中，我们利用（芳烃）铬配合物的平面手性研究了阻转异构体的立体选择性合成。首先，我们研究了一种合成光学活性（芳烃）铬络合物的方法。使用钯催化剂，内消旋形式（邻二氯苯）铬络合物仅与乙烯基和芳基金属的一个氯原子交叉偶联，在手性配体存在下区分两个对映体卤素，我们研究了获得光学活性的可能性(芳烃)铬络合物。结果发现，使用PPFA作为配体，所用的乙烯基和芳基金属的硼酸衍生物表现出最高的光学纯度。与苯硼酸偶联产生光学纯度高达 69% ee 的单偶联产物。为了合成作为光学活性物质的邻位取代苯酚铬配合物，用环状氨基甲酸酯掩蔽的苯酚铬配合物在丁基锂存在下与手性二胺进行对映选择性邻位三硫醇化反应。 72-82获得光学纯度为%ee的所需产物。我们利用（芳烃）铬配合物的平面手性研究了光学活性阿罗布异构体的立体选择性合成。当2,6-二取代-1-溴苯和邻位取代的苯基硼酸的铬配合物与钯催化剂交叉偶联时，根据苯基硼酸邻位的取代基选择性地产生阻转异构体，这是非常成功的。当邻位取代基为烷基或羟甲基时，可以合成与甲酰基完全不同的阻转异构体。该反应进一步应用于具有轴向手性的生物活性天然产物的全合成。