光学活性(アレーン)クロム錯体の合成と不斉触媒反応への展開

光学活性（芳烃）铬配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

基本信息

批准号：
06225231
负责人：
植村元一
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性(アレーン)クロム錯体を合成する方法として、フェノールを適当な官能基でマスクした対応するクロム錯体で、キラルな塩基をもちいてエナンチオトピックな二つのオルト位を区別してリチオ化し、次いで親電子試薬を反応させオルト二置換(アレーン)クロム錯体を光学活性体として得た。保護基としてはスピロ環を有するカルバメートを、また、キラル塩基としては1,2-ジフェニルエチレンジアミンテトラメチル体を用いた時、最も高い光学純度が得られた(up to 82%ee)。同様にアニリン誘導体のクロム錯体でも、エナンチオトピックなオルトリチオ化で(オルト置換アニリン)クロム錯体を光学活性体として得た。アトロプ異性をもつビアリール化合物は不斉触媒の配位子、生物活性天然有機化合物等に注目されている。その立体選択的な合成法の開発を目指して、(アレーン)クロム錯体とオルト置換フェニルホウ酸とのクロスカップリング反応で得られたビフェニル体の立体化学を検討した。フェニルホウ酸のオルト位の置換基がホルミル基の時は、ホルミル基とクロムが反対側を向いたビフェニル体のモノクロム錯体のみを、一方、オルト位の置換基が他の官能基の時は、その置換基とクロムが同じ側になったビフェニル体のみが得られた。立体選択的なビフェニル誘導体を与えるこの反応の機構を詳しく検討し、クロスカップリング反応で生成した化合物を、熱的な条件下、あるいはオルト位の置換基の嵩高さを減少させることで、熱力学的に安定なビフェニル体に変換することができた。上記の反応を利用して、同一の面不斉をもつ光学活性(アレーン)クロム錯体より、ビフェニル体の両エナンチオマーを光学活性体として合成することに成功した。更に、この立体選択的なビフェニル体の合成法を生物活性を有する天然有機化合物の全合成に利用すべき検討を行っている。

作为合成光学活性（Arene）铬复合物的一种方法，通过使用手性底座来区分两个对映异源性矫正位置，然后对相应的铬配合物掩盖了相应的铬络合物，然后对电动试剂进行了反应，以获得OrthodisubSubStited（Arene）Chromium Complots的反应。当将具有螺旋环的氨基甲酸酯用作保护组和1,2-二苯基乙二胺甲基甲基甲基形式作为手性底部时，获得了最高的光学纯度（高达82％EE）。同样，还通过对映射矫正术（正缩取代的苯胺）铬复合物获得苯胺衍生物的铬复合物，作为光学活性。甲状腺素症的二碳酸化合物引起了人们对不对称催化剂配体，生物活性天然有机化合物等的关注。为了开发立体选择合成方法，我们研究了通过（Arene）铬复合物和正构取代的苯基硼酸之间的交叉偶联反应获得的双苯基形式的立体化学。当苯基酸的正姿势取代基是甲基基团时，只有双苯基形式的单色复合物与面向相对侧的甲基基团的单色复合物，而当正姿势取代基是另一个功能群时，仅获得了二苯基形式，与取代基相同。详细检查了这种反应产生立体式双苯基衍生物的机制，并且可以将交叉偶联反应中产生的化合物转换为热条件下的热力学稳定的双苯基形式，或者通过减少Ortho位置的大量取代基。使用上述反应，通过具有相同表面不对称的光学活性（Arene）铬复合物，成功合成了双苯基形式的两个对映异构体作为光学活性形式。此外，我们正在考虑使用这种立体选择方法在具有生物学活性的天然有机化合物的总合成中合成双苯基。