光学活性(アレーン)クロム錯体の合成と不斉触媒反応への展開

光学活性（芳烃）铬配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

基本信息

批准号：
06225231
负责人：
植村元一
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性(アレーン)クロム錯体を合成する方法として、フェノールを適当な官能基でマスクした対応するクロム錯体で、キラルな塩基をもちいてエナンチオトピックな二つのオルト位を区別してリチオ化し、次いで親電子試薬を反応させオルト二置換(アレーン)クロム錯体を光学活性体として得た。保護基としてはスピロ環を有するカルバメートを、また、キラル塩基としては1,2-ジフェニルエチレンジアミンテトラメチル体を用いた時、最も高い光学純度が得られた(up to 82%ee)。同様にアニリン誘導体のクロム錯体でも、エナンチオトピックなオルトリチオ化で(オルト置換アニリン)クロム錯体を光学活性体として得た。アトロプ異性をもつビアリール化合物は不斉触媒の配位子、生物活性天然有機化合物等に注目されている。その立体選択的な合成法の開発を目指して、(アレーン)クロム錯体とオルト置換フェニルホウ酸とのクロスカップリング反応で得られたビフェニル体の立体化学を検討した。フェニルホウ酸のオルト位の置換基がホルミル基の時は、ホルミル基とクロムが反対側を向いたビフェニル体のモノクロム錯体のみを、一方、オルト位の置換基が他の官能基の時は、その置換基とクロムが同じ側になったビフェニル体のみが得られた。立体選択的なビフェニル誘導体を与えるこの反応の機構を詳しく検討し、クロスカップリング反応で生成した化合物を、熱的な条件下、あるいはオルト位の置換基の嵩高さを減少させることで、熱力学的に安定なビフェニル体に変換することができた。上記の反応を利用して、同一の面不斉をもつ光学活性(アレーン)クロム錯体より、ビフェニル体の両エナンチオマーを光学活性体として合成することに成功した。更に、この立体選択的なビフェニル体の合成法を生物活性を有する天然有機化合物の全合成に利用すべき検討を行っている。

合成光学活性（芳烃）铬配合物的方法是利用手性碱区分两个对映体邻位，将相应的苯酚用适当的官能团掩蔽的铬配合物锂化，然后将对映体邻位锂化。使试剂反应以获得作为光学活性化合物的邻位二取代(芳烃)铬络合物。当使用带有螺环的氨基甲酸酯作为保护基并且使用1,2-二苯基乙二胺四甲基形式作为手性碱时，获得了最高的光学纯度（高达82%ee）。类似地，对于苯胺衍生物的铬配合物，通过对映体邻位三硫化反应获得光学活性形式的（邻位取代苯胺）铬配合物。具有阻转异构现象的联芳基化合物作为不对称催化剂和生物活性天然有机化合物的配体引起了人们的关注。为了开发一种立体选择性合成方法，我们研究了通过（芳烃）铬络合物和邻位取代的苯基硼酸之间的交叉偶联反应获得的联苯化合物的立体化学。当苯硼酸的邻位取代基为甲酰基时，仅使用甲酰基和铬相对的联苯体的单色络合物。另一方面，当邻位取代基为另一官能团时只得到取代基与铬位于同一侧的联苯化合物。我们详细研究了该反应产生立体选择性联苯衍生物的机理，并分析了交叉偶联化合物在热条件下或通过减少邻位取代基的体积将化合物转化为稳定化合物的热力学。联苯化合物。利用上述反应，我们成功地从具有相同平面手性的光学活性（芳烃）铬配合物合成了联苯化合物的两种光学活性形式的对映体。此外，我们正在研究使用这种立体选择性联苯合成方法来全合成具有生物活性的天然有机化合物。