面不斉遷移金属錯体の不斉ピナコールカップリング、及び触媒的不斉合成への展開

平面不对称过渡金属配合物的不对称频哪醇偶联及催化不对称合成的发展

• 批准号: 11119264
• 负责人: 植村 元一
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119264/
• 关键词: ピナコールカップリング; 面不斉; アレーンクロム錯体; フェロセン; 1,2-ジオール; 1,2-ジアミン; 1,2-アミノアルコール

光学活性1、2-ジアミン、ジオール、およびアミノアルコール誘導体は不斉反応にとって重要な化合物である。アルデヒドやイミン化合物を一電子還元するは、ピナコールカップリングがおこり、それぞれ1、2-ジオール、及びジアミンが得られるのはよく知られている。しかし、この反応では通常meso-体とdl-体の混合物となり、しかもdl-体を光学活性体として合成することが不可能である。本研究では、面不斉遷移金属錯体を利用して1、2-ジアミン、ジオール誘導体を始め、隣接位に二つのヘテロ原子をもつ化合物を光学活性体として合成できる反応を開発した。光学活性オルト置換ベンズアルデヒド及びアルドイミンクロム錯体の分子間ピナコールカップリング反応で1, 2-ジオール、ジアミンをキラル体として得るのに成功し、更に、分子内反応に延長して1, 2-トランスジオール、ジアミン、アミノアルコールを光学活性体として合成した。更に、異なる二分子間のヘテロピナコールカップリングも検討した。面不斉フェロセニルアルデヒドと電子吸引基のスルホニル基をもつイミン体をカップリングさせエリトロアミノアルコールを光学活性体として合成した。

光学活性1,2-二胺、二醇和氨基醇衍生物是不对称反应的重要化合物。众所周知，频哪醇偶联发生在醛和亚胺化合物的单电子还原中，分别产生1,2-二醇和二胺。然而，该反应通常会产生内消旋体和外消旋体的混合物，并且不可能合成作为光学活性体的外消旋体。在这项研究中，我们开发了一种反应，可以使用平面不对称过渡金属配合物合成具有两个相邻杂原子的光学活性化合物，包括1,2-二胺和二醇衍生物。我们通过光学活性邻位取代苯甲醛与醛亚胺铬络合物的分子间偶联反应成功获得了1, 2-二醇和二胺的手性形式，并进一步扩展了分子内反应生成1, 2-反式二醇、二胺和氨基。醇作为光学活性物质被合成。此外，还研究了两种不同分子之间的异频那醇偶联。通过平面手性二茂铁醛与具有吸电子磺酰基的亚胺偶联合成了光学活性赤氨基醇。

项目成果

H. Koide, M. Uemura: "Axially Chiral Benzamides : Diastereoselective Nucleophilic Additions to Planar Chiral (N, N-Diethyl-2-Acyl-6-Methylbenzamide) ChromiumnComplexes"Tetrahedron Lett,. 40. 3443-3446 (1999)

H. Koide，M. Uemura：“轴向手性苯甲酰胺：平面手性（N，N-二乙基-2-酰基-6-甲基苯甲酰胺）铬络合物的非对映选择性亲核加成”四面体莱特，。

T. Watanabe, M. Shakadou,: "Diastereoselective Ortho Lithiation of Tricarbonylchromiun Complexes of Chiral Benzaldehyde Acetals"Inorg. Chim. Acta.. 296. 80-85 (1999)

T. Watanabe，M. Shakadou，：“手性苯甲醛缩醛的三羰基铬配合物的非对映选择性邻位锂化”Inorg。

K. Kamikawa, M. Uemura: "tereoselective Synthesis of Axially Chiral Biaryls Utilizing Planar Chiral(Arene)Chromium Complexes"Synlett. (in press). (2000)

K. Kamikawa，M. Uemura：“利用平面手性（芳烃）铬配合物立体选择性合成轴向手性联芳基化合物”Synlett。

H. Koide, M. Uemura: "Axially Chiral Benzamide Utilizing Planar Chiral(Arene)chromium Complexes"Chirality. (in press). (2000)

H. Koide，M. Uemura：“利用平面手性（芳烃）铬络合物的轴向手性苯甲酰胺”手性。

K. Kamikwa, T. Watanabe, A. Daimon, M. Uemura: "Stereoselective Synthesis of Axially Chiral Natural Products Utilizing Planar Chiral(Arene)cromium Complexes"Tetrahedron. (in press). (2000)

K. Kamikwa、T. Watanabe、A. Daimon、M. Uemura：“利用平面手性（芳烃）铬络合物立体选择性合成轴向手性天然产物”四面体。