芳香環面選択的錯体化反応:ヘテロ元素を含む環状キラル軸不斉化合物の合成研究

芳环的平面选择性络合反应：含杂元素的环状手性和轴不对称化合物的合成研究

基本信息

批准号：
14044093
负责人：
植村元一
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

多元素を含む大環状化合物には顕著な生物活性を有し、構造的にも興味のある化合物が多い。中でもバンコマイシンは現在、院内感染の最後の切り札として使用されている。また、ミシェルアミンBはテトラヒドロイソキノリン環とナフチル環との間で軸不斉が存在する。これらヘテロ元素をもつ環状アトロプ異性体を光学活性体として効率よく合成する反応の開発は重要な研究課題である。本研究ではヘテロ元素と遷移金属との配位を利用し、芳香環面の表と裏を区別して立体選択的に遷移金属を配位させて面不斉錯体を合成することを目的とし、さらには、その面不斉を利用して軸不斉あるいは点不斉を有する化合物を選択的に構築することを目的とする。オルト置換フェネチルアルコールにCpRu(MeCN)PF6を反応させると、ルテニウムを水酸基との配位を経て芳香環の一方の面にのみ錯体化することを見いだし、このジアステレオ選択的な錯体化を軸不斉ビアリール化合物の合成に展開した。さらに面不斉について光学活性な6員環ビアリールラクトンを立体選択的に開環し、光学活性なオルト4置換ビアリールの合成を行うことを引き続き検討する。また、これらの錯体化は異なる温度で行うことにより、それぞれ異なる異性体を与えることが新たに分かった。これらの異性体間で熱力学的な安定性の順番に異性化が起り、Cpルテニウムが芳香環を移動していく興味深い現象を見出すことができたが、これらの詳しい反応機構についても検討を行う。

许多含有多种元素的大环化合物具有显着的生物活性并且结构有趣。其中，万古霉素目前被用作对抗医院感染的最后手段。此外，米歇尔胺B在四氢异喹啉环和萘环之间具有轴向手性。开发有效合成含有这些杂元素的光学活性环状阻转异构体的反应是一个重要的研究课题。本研究的目的是利用杂元素与过渡金属之间的配位，区分芳环平面的正反面，通过立体选择性配位过渡金属来合成平面不对称配合物。利用平面手性选择性地构建具有轴向或点手性的化合物。我们发现当CpRu(MeCN)PF6与邻位取代的苯乙醇反应时，钌仅通过与羟基配位在芳环的一侧络合，并且我们发现这种非对映选择性络合可以通过轴控制该研究发展到联芳基化合物的合成。此外，我们将继续研究光学活性6元联芳基内酯在平面手性方面的立体选择性开环，以合成光学活性邻位4-取代联芳基化合物。此外，新发现这些配合物通过在不同温度下进行作用可以形成不同的异构体。虽然我们发现了一个有趣的现象，即这些异构体之间按照热力学稳定性的顺序发生异构化，并且Cp钌穿过芳环，但我们还将研究这些异构体的详细反应机理。