機能性イオン対協奏作用型有機分子触媒系の構築と応用

功能离子对协同有机催化体系的构建及应用

基本信息

批准号：
20037027
负责人：
大井貴史
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037027/
关键词：
有機化学不斉合成ホスホニウム塩協奏作用アミノ酸

项目摘要

初年度の成果を基に、イオン対協奏型オニウム塩触媒作用創出のさらなる展開を図り、キラルアミノホスホニウムフェノキシドを創製した。その際に、水素結合部位をもっアミノホスホニウムカチオンが、中性分子であるフェノール類2分子を取り込んだ水素結合ネットワークを構築し、フェノキシドアニオンとのイオン間相互作用の助けを借りて、先例のない分子集合体を自発的に形成することを見出した。得られた集合体の特徴として、キラルな有機カチオンがもつ三次元の情報がフェノール分子を介して増幅され、柔軟でありながら精密な分子ポケットを形作っていることが挙げられる。さらに、この分子集合体を触媒として機能させるため、構成要素の一つであるフェノール類と類似構造をもつ2位無置換アズラクトンを取り上げ、これとα,β-不飽和N-アシルベンゾトリアゾールとの共役付加反応に適用することで、高立体選択性の獲得に成功した。生成物は、光学活性コハク酸誘導体へと容易に変換できる。またこの時、集合体の構成要素の全てが高立体選択性の発現に協奏的に関与していることを明らかにした。加えて、溶液中での触媒の構造を、分子集合のしやすさが濃度の影響を大きく受けることを利用して推定し、集合体の形成が高い立体選択性で反応を進行させる鍵であることを強く示唆する結果を得ている。複数の弱い力の組み合わせにより、高性能の触媒として働く分子集合体が自発的に組み上がるという成果は、単純な有機分子の組み合わせから無数の触媒構造、ひいては新しい触媒機能が生まれる可能性を明確に示すものであり、有機分子のみからなる触媒を自在に設計するための新たな手法を提供し、有用化合物の環境調和型化学合成の推進、さらにはこの分野の発展に大きく寄与するものと期待される。

根据第一年的结果，我们进一步开发了离子 - 孔替代型盐催化的产生，并产生了手性氨基磷酸苯氧化物。目前，发现与氢键位点的氨基磷酸阳离子构建了氢键网络，其中包含两个中性分子的苯酚分子，并借助与苯氧化物阴离子的融合相互作用，它们会自发形成前所未有的分子组件。所获得的组件的一个特征是，手性有机阳离子所拥有的三维信息通过酚类分子扩增，从而产生一个柔性而精确的分子袋。此外，为了使该分子组装起催化剂的作用，取消了与苯酚相似的结构的2位无构型偶氮酮（其中一种组件），并将其应用于该结构，并应用于该和α，α，β-β-不可能的N-酰基甲苯二氧化氮二氧化氮和实现的高度良好的n-acylbenzotriazole和seoseceoselectiential之间的共轭添加反应。该产物可以很容易地转换为光学活跃的琥珀酸衍生物。目前，还揭示了组装的所有组成部分都参与了高立体选择性的发展。此外，通过利用浓度的易于分子组装的易于性的事实来估计溶液中催化剂的结构，从而极大地影响了结果，这些结果强烈表明组装的形成是高立体选择性反应的关键。通过多个弱力组合充当高性能催化剂的分子组件的自发组装的结果清楚地表明，可以通过简单的有机分子组合创建无数的催化剂结构，并最终可以创建新的催化剂功能。预计将提供一种新的方法，用于仅由有机分子组成，并将为促进有用化合物的环保化学合成以及该领域的发展做出很大贡献。