機能性イオン対協奏作用型有機分子触媒系の構築と応用

功能离子对协同有机催化体系的构建及应用

基本信息

批准号：
20037027
负责人：
大井貴史
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037027/
关键词：
有機化学不斉合成ホスホニウム塩協奏作用アミノ酸

项目摘要

初年度の成果を基に、イオン対協奏型オニウム塩触媒作用創出のさらなる展開を図り、キラルアミノホスホニウムフェノキシドを創製した。その際に、水素結合部位をもっアミノホスホニウムカチオンが、中性分子であるフェノール類2分子を取り込んだ水素結合ネットワークを構築し、フェノキシドアニオンとのイオン間相互作用の助けを借りて、先例のない分子集合体を自発的に形成することを見出した。得られた集合体の特徴として、キラルな有機カチオンがもつ三次元の情報がフェノール分子を介して増幅され、柔軟でありながら精密な分子ポケットを形作っていることが挙げられる。さらに、この分子集合体を触媒として機能させるため、構成要素の一つであるフェノール類と類似構造をもつ2位無置換アズラクトンを取り上げ、これとα,β-不飽和N-アシルベンゾトリアゾールとの共役付加反応に適用することで、高立体選択性の獲得に成功した。生成物は、光学活性コハク酸誘導体へと容易に変換できる。またこの時、集合体の構成要素の全てが高立体選択性の発現に協奏的に関与していることを明らかにした。加えて、溶液中での触媒の構造を、分子集合のしやすさが濃度の影響を大きく受けることを利用して推定し、集合体の形成が高い立体選択性で反応を進行させる鍵であることを強く示唆する結果を得ている。複数の弱い力の組み合わせにより、高性能の触媒として働く分子集合体が自発的に組み上がるという成果は、単純な有機分子の組み合わせから無数の触媒構造、ひいては新しい触媒機能が生まれる可能性を明確に示すものであり、有機分子のみからなる触媒を自在に設計するための新たな手法を提供し、有用化合物の環境調和型化学合成の推進、さらにはこの分野の発展に大きく寄与するものと期待される。

基于第一年取得的成果，我们的目标是进一步发展离子对协同鎓盐催化的创造，并创造了手性氨基苯酚鏻。此时，具有氢键位点的氨基鏻阳离子构建了包含两个酚类中性分子的氢键网络，并借助与酚盐阴离子的离子相互作用，前所未有地发现了分子聚集体自发形成。所获得的组装体的一个特点是手性有机阳离子所拥有的三维信息通过苯酚分子被放大，形成灵活而精确的分子口袋。此外，为了使该分子组装体发挥催化剂的作用，我们采用了2位未取代的吖内酯（其结构与构成元素之一的酚类相似），并将其与α,β-不饱和化合物结合在一起。 N-酰基苯并三唑通过将其应用于共轭加成反应，我们成功地获得了高立体选择性。该产品可以很容易地转化为光学活性的琥珀酸衍生物。此时，我们还揭示了组装体的所有组成元件都协同参与了高立体选择性的表达。此外，我们利用分子组装的容易程度受浓度影响很大的事实来估计溶液中催化剂的结构，发现聚集体的形成是进行高立体选择性反应的关键。结果强烈表明了这一点。通过多种弱力的组合自发组装出充当高性能催化剂的分子组装体，这一结果清楚地表明了从有机分子的简单组合中创建无数催化结构甚至新催化功能的可能性。该研究将为自由设计仅由有机分子组成的催化剂提供新方法，促进有用化合物的环境友好化学合成，并对该领域的发展做出巨大贡献。