機能性ルイス酸を活用するラジカル反応の新展開

使用功能性路易斯酸的自由基反应的新进展

基本信息

批准号：
08750991
负责人：
大井貴史
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

研究計画に従い機能性ルイス酸の提供する反応場を活かしたラジカル的分子内環化反応を行うための基質として、ルイス酸の中心金属との酸塩基複合体形成の足掛りとなるエーテル酸素を有し、末端にそれぞれヨウ化アルキル基と炭素-炭素不飽和結合構造を持つ化合物を選び、合成を行った。反応形式としては、基質のトルエンあるいはジクロロメタン溶液に水酸化トリブチルスズに続いてラジカル開始剤を加え、炭素-ヨウ素結合の均一開裂によって発生した炭素ラジカルが分子内の不飽和結合に付加することによって環化するというものである。典型金属ルイス酸としてアリルビニルエーテルのクライゼン転位反応の有効な触媒となるアルミニウムトリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)を用い、中心金属であるアルミニウムのまわりにフェノール配位子の三つのベンゼン環によって形造られる特異な反応場をラジカル反応のテンプレートとして活用することを試みた。ATPH存在下、触媒量のトリエチルホウ素をラジカル開始剤として基質である鎖上のエーテル化合物から六員環環状エーテルへの分子内ラジカル環化反応を行った結果、望ましい環化体のみがほぼ定量的に得られた。ATPHを用いることなく同様の条件で反応を行った場合、単にヨウ化アルキルが還元された化合物が主生成物として得られ、環化体の収率は著しく低下した。この事実はATPHが分子内ラジカル環化反応を促進するための極めて有効なテンプレートとして機能していることを示している。さらに、エーテル酸素のα位に置換基を有する基質のラジカル環化反応にATPHを適用することで、従来法では得られなかった立体選択性の獲得が可能となることも見い出しており、三次元構造の明確な反応場を持つルイス酸をデザインすることでラジカル反応の反応経路及び立体化学を制御し得ることを初めて明らかにすることができた。

根据研究计划，以醚氧为底物，利用功能性路易斯酸提供的反应场进行自由基分子内环化反应，然后选择具有烷基碘基团和末端具有碳碳不饱和键结构的化合物。并合成。反应形式是在底物的甲苯或二氯甲烷溶液中加入氢氧化三丁基锡，然后加入自由基引发剂，碳碘键均匀断裂产生的碳自由基加到分子中的不饱和键上，从而发生环化想法是这样做的。三(2,6-二苯酚)铝(ATPH)是烯丙基乙烯基醚克莱森重排反应的有效催化剂，我们尝试利用其形成的独特反应场作为典型的金属路易斯酸。自由基反应的模板。在ATPH存在下，以催化量的三乙基硼作为自由基引发剂，将底物链上的醚化合物进行分子内自由基环化反应，生成六元环醚，仅得到所需的环化产物。几乎可以定量生产。当在类似条件下不使用ATPH进行反应时，得到的主要产物是烷基碘被简单还原的化合物，并且环化产物的产率显着降低。这一事实表明ATPH作为促进分子内自由基环化反应的极其有效的模板发挥作用。此外，我们发现，通过将ATPH应用于在醚氧的α位具有取代基的底物的自由基环化反应，可以获得用常规方法无法获得的立体选择性，并且我们发现了三种我们首次证明，通过设计具有明确定义的反应场的路易斯酸，可以控制自由基反应的反应途径和立体化学。