マンガン(III)に基づくラジカル反応を利用したシロキサン架橋大環状化合物群の合成

利用锰(III)基自由基反应合成硅氧烷桥联大环化合物

基本信息

批准号：
14044078
负责人：
西野宏
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はこれまでに酢酸マンガン(III)によるオリゴメチレン=ビス(β-ケトエステル)類と末端ジエン類の分子間および分子内ラジカル環化反応に基づく大環状化合物の合成を見いだし、報告してきた。この反応は酢酸マンガン(III)の特異な構造に基づくアルケン部位(donor)とβ-ケトエステル部分(acceptor)によるdonor-acceptor錯体形成を経ることにより大環状化が達成されると考えられ、シクロファン型大環状化合物合成へ応用することによって、50員環までの大環状化合物を中程度から良い収率で合成できた。今回我々は、炭素族元素であるケイ素を含む化合物を用いて同様の反応を行えば、donor-acceptor型中間体を同様に経てケイ素を含むユニークな大環状化合物が合成できると考え、検討を行った。ケイ素を含む化合物としてシロキサン架橋した末端ジエン類を合成し、酢酸マンガン(III)存在下オリゴメチレン=ビス(β-ケトエステル)類との反応を種々の条件で行った。その結果、反応は段階的に進み、ジヒドロフランモノマー中間体を経由して引き続き分子内環化が起こり、シロキサン架橋部分を含む大環状化合物が得られることを見いだした。シロキサン架橋15員環化合物は実際に単離できた。しかし、炭素-ケイ素結合は炭素-炭素結合よりも弱く求電子攻撃を受けて切断しやすいこと、また、末端ジエンの先端がモノ置換であるためジヒドロフラン環生成の際の中間体ラジカルが不安定と考えられ、大環状化合物の収率は最高で22%であった。そこで、アリルブロミドを出発物質としてシロキサン架橋した末端ジエン類にさらに長いメチレン鎖を導入し、末端アルケン部位を二置換にしたシロキサン類の合成を検討した。しかし、シロキサン結合をもつ種々の末端二置換アルケン類の合成を試みたが、目的とするビスアルケン類は大変不安定であり、反応に使うだけの原料を得ることはできなかった。そこで、酢酸マンガン(III)存在下TMSビニルエーテルとオリゴメチレン=ビス(β-ケトエステル)類との反応を検討し、オリゴメチレン=ビス(ジヒドロフラノール)類を得ることに成功した。

迄今为止，我们已经发现并报道了基于低聚亚甲基双（β-酮酯）和末端二烯使用乙酸锰（III）进行分子间和分子内自由基环化反应合成大环化合物。据认为，在该反应中，基于乙酸锰(III)的独特结构，通过在烯烃部分(供体)和β-酮酯部分(受体)之间形成供体-受体复合物来实现大环化。通过使用大环化合物的合成方法，我们能够以中等至良好的收率合成多达 50 个成员的大环化合物。这次，我们相信，如果使用含硅（碳族元素）的化合物进行类似的反应，我们可以通过供体-受体中间体Ta合成独特的含硅大环化合物。硅氧烷交联的末端二烯被合成为含硅化合物，并在乙酸锰（III）存在下在各种条件下与低聚亚甲基双（β-酮酯）反应。结果发现，反应逐步进行，随后通过二氢呋喃单体中间体发生分子内环化，产生含有硅氧烷交联部分的大环化合物。硅氧烷桥联的15元环化合物实际上可以被分离出来。然而，碳-硅键比碳-碳键弱，更容易因亲电攻击而断裂，并且由于末端二烯的尖端是单取代的，二氢呋喃成环过程中的中间自由基不稳定，大环化合物的最大收率不稳定。为22%。因此，我们研究了以烯丙基溴为起始原料，将较长的亚甲基链引入到与硅氧烷交联的末端二烯中，并对末端烯烃部分进行二取代的硅氧烷的合成。然而，尽管人们尝试合成各种具有硅氧烷键的末端双取代烯烃，但所需的双烯烃极不稳定，并且不可能获得足够的反应原料。因此，我们研究了TMS乙烯基醚与低聚亚甲基双(β-酮酯)在乙酸锰(III)存在下的反应，并成功获得了低聚亚甲基双(二氢呋喃醇)。