マンガン(III)錯体を用いた高圧下におけるラジカル反応の制御

使用锰(III)络合物控制高压下的自由基反应

基本信息

批准号：
06640694
负责人：
西野宏
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.1,2-ビス(2-ヒドロキシベンズアミド)エタンを配位子とするマンガン(III)錯体を用いた2,6-ジ-t-ブチルフェノールの酸素雰囲気下50気圧エタノール中100℃の反応は、特異的に相当する4,4-ジフェノキノンを生成することを見いだした。副生成物として相当する1,4-ベンゾキノンが少量得られた。本反応はマンガンの高酸化状態を安定化するアミド系配位子を持つマンガン(III)錯体を用いたフェノキシラジカルの初めての反応であり、二分子カップリングが優先的に起こることがわかった。2.1,1-ジアリールアルケン類とトリス(2,4-ペンタンジオナト)マンガン(III)または1,3-ジカルボニル化合物-酢酸マンガン(III)系の酸化的ラジカル反応で得られる5,5-ジアリール-4,5-ジヒドロフラン類のジクロロメタン中での光照射は、定量的に置換ナフタレン類を生成することを見いだした。この光反応の圧力効果は検討する時間がなかった。しかし、1,1-ジアリールアルケン類のアリール基上の置換基の種類および位置を変えることで、色々な置換ナフタレン類を合成することができた。また、同様の光照射をナフチルジヒドロフラン類で行なうと、ビナフタレン類が高収率で生成することもわかった。この反応で得られたビナフタレン類は、立体特異的触媒反応に使うことのできる金属錯体の配位子として今後期待される。3.酢酸マンガン(III)の熱分解で生成するカルボキシメチルラジカルを使った高圧下での反応は現在進行中であり、今後10気圧から徐々に圧力を上げ、80気圧まで調べる予定である。また、高圧力下での1,3-ジカルボニル化合物-酢酸マンガン(III)系の酸化的ラジカル反応も現在進行中であり、圧力効果がラジカル反応の立体選択性にどのように影響するかをさらに詳しく調べる予定である。

发现使用锰（III）在50 atm乙醇中使用锰（III）配合物在50 atm乙醇中的反应在100°C下用100°C的配体作为配体，该反应是在100°C下作为配体的反应。获得少量的1,4-苯醌作为副产品获得。该反应是使用锰（III）复合物与酰胺基配体稳定高度氧化锰状态的苯氧自由基的第一个反应，发现双重分子偶联出现优先发生。发现通过2.1,1,1-二甲烯烃和Tris（2,4-甲状腺甲基二苯甲酸盐）氧化自由基反应获得的二氯甲烷中的5,5-二尿素的光辐照（III）或1,3-二氨基化合物 - 量子 - 量子 - 量子 - iiiiii iii iii actirite inii actiite，萘。没有时间研究这种光反应的压力效应。但是，可以通过更改取代基在1,1-二芳烃的芳基基团上的类型和位置来合成各种取代的萘。还发现，当使用萘氢呋喃进行相同的光照射时，产生了双辣烯烃。将来，从该反应中获得的双萘烯将作为金属复合物的配体，可用于立体特定的催化反应。 3。使用乙酸锰（III）产生的羧甲基自由基在高压下的反应正在进行中，并且将来的压力将从10 atm逐渐增加到80 ATM。另外，目前正在进行高压下1,3-二甲苄酮化合物 - 甲酸化合物（III）乙酸盐系统的氧化自由基反应，我们将进一步研究压力效应如何影响自由基反应的立体选择性。