キラルなビス（トリアゾリウム）の創製と有機イオン対触媒としての応用

手性双(三唑)的制备及其作为有机离子对催化剂的应用

基本信息

批准号：
14F04035
负责人：
大井貴史
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の最終年度を迎え、キラルなビス（トリアゾリウム）を有機イオン対触媒とした反応開発をさらに進展させる一方で、分子性触媒の科学における世界的な研究の動向と、将来の方向性を考慮し、「カルボニル化合物の触媒作用」に焦点を移し、選択的なラジカル反応の開発を目指して研究を進めた。近年、光増感剤を触媒とする選択的な有機化学反応の開発が著しい進展を見せている。しかし、古くから知られている励起カルボニルを触媒として用いたラジカル反応の開拓は遅れており、未だ発展段階にあると言える。このような背景を踏まえ、ベンゾフェノンを筆頭とする芳香族ケトン類の光励起に基づく触媒作用の新たな可能性を拓くことを目的とした。中でも、ケトンの光励起によって生じるジラジカルが、炭素－水素結合の均一開裂を伴って水素を引き抜く力を備えていることに着目し、これを起点とするオレフィンの形式的なヒドロホルミル化反応を標的に選び、ケトンの構造と触媒活性との相関を調べるところから研究を開始した。ベンゾフェノンを基本骨格として、その構造修飾と触媒活性との相関を365 nmのLEDを用いた光照射下での不飽和カルボン酸へのジオキソランの付加反応において詳細に評価した。その結果、反応を効率良く促進する新たな二官能性触媒の創製に成功した。カルボキシル基を認識できる官能基の導入位置等、必須となる構造要件を各種コントロール実験によって明確にするとともに、本反応の基質一般性を精査し、適用可能な不飽和カルボン酸の置換パターンを明らかにした。保護されたアミノ基を有する基質を許容するなどの特徴も認められる一方で、現状での適用限界が課題として浮かび上がった。しかし、本研究の成果は、カルボニル化合物の設計によって光駆動型のラジカル反応における反応性を制御し得ることを示しており、より力量あるカルボニル触媒を開発する確かな基盤となる。

At the final year of this research, while further development of reactions using chiral bis (triazolium) as organic ion-pair catalysts was carried out, we also took into consideration the global research trends in molecular catalyst science and future directions, shifting our focus to "catalysis of carbonyl compounds," and we continued our research with the aim of developing selective radical reactions.近年来，在光敏剂催化的选择性有机化学反应的发展中取得了重大进展。然而，使用长期以来的激发羰基催化剂的激进反应的发展速度很慢，可以说仍处于开发阶段。考虑到这种背景，目的是为基于光激发的芳香族酮的催化作用（包括苯二酮）打开新的可能性。特别是，我们专注于这样一个事实，即通过光激发酮产生的透明自由基有能力以碳 - 氢键的均匀切割提取氢，并选择了烯烃的形式氢甲基化反应，从此作为目标开始，并开始研究我们的研究，从而通过研究了酮酮和蛋。蛋白酶的结构之间的研究。使用苯甲酮作为基本主链，使用365 nm LED在光照射下二恶那烷与不饱和羧酸的添加反应进行了详细评估其结构修饰与催化活性之间的相关性。结果，我们成功地创建了一种有效促进反应的新型催化剂。通过各种对照实验阐明了基本的结构要求，例如可以识别羧基的功能组的引入位置，并检查了该反应的底物的一般性，以阐明不饱和羧酸的适用替代模式。尽管已经确认了诸如对受保护氨基的底物的耐受性之类的功能，但当前的应用程序限制已成为挑战。但是，这项研究的结果表明，羰基化合物的设计可以控制光驱动的自由基反应中的反应性，为开发更强大的羰基催化剂提供了坚实的基础。