キラルなビス（トリアゾリウム）の創製と有機イオン対触媒としての応用

手性双(三唑)的制备及其作为有机离子对催化剂的应用

基本信息

批准号：
14F04035
负责人：
大井貴史
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の最終年度を迎え、キラルなビス（トリアゾリウム）を有機イオン対触媒とした反応開発をさらに進展させる一方で、分子性触媒の科学における世界的な研究の動向と、将来の方向性を考慮し、「カルボニル化合物の触媒作用」に焦点を移し、選択的なラジカル反応の開発を目指して研究を進めた。近年、光増感剤を触媒とする選択的な有機化学反応の開発が著しい進展を見せている。しかし、古くから知られている励起カルボニルを触媒として用いたラジカル反応の開拓は遅れており、未だ発展段階にあると言える。このような背景を踏まえ、ベンゾフェノンを筆頭とする芳香族ケトン類の光励起に基づく触媒作用の新たな可能性を拓くことを目的とした。中でも、ケトンの光励起によって生じるジラジカルが、炭素－水素結合の均一開裂を伴って水素を引き抜く力を備えていることに着目し、これを起点とするオレフィンの形式的なヒドロホルミル化反応を標的に選び、ケトンの構造と触媒活性との相関を調べるところから研究を開始した。ベンゾフェノンを基本骨格として、その構造修飾と触媒活性との相関を365 nmのLEDを用いた光照射下での不飽和カルボン酸へのジオキソランの付加反応において詳細に評価した。その結果、反応を効率良く促進する新たな二官能性触媒の創製に成功した。カルボキシル基を認識できる官能基の導入位置等、必須となる構造要件を各種コントロール実験によって明確にするとともに、本反応の基質一般性を精査し、適用可能な不飽和カルボン酸の置換パターンを明らかにした。保護されたアミノ基を有する基質を許容するなどの特徴も認められる一方で、現状での適用限界が課題として浮かび上がった。しかし、本研究の成果は、カルボニル化合物の設計によって光駆動型のラジカル反応における反応性を制御し得ることを示しており、より力量あるカルボニル触媒を開発する確かな基盤となる。

随着我们进入这项研究的最后一年，我们将进一步推进使用手性双（三唑）作为有机离子对催化剂的反应的发展，同时考虑分子催化剂科学的全球研究趋势和未来方向。他将注意力转向“羰基化合物的催化作用”，并继续进行研究，旨在开发选择性自由基反应。近年来，以光敏剂为催化剂的选择性有机化学反应的发展取得了显着进展。然而，长期以来已知的使用激发羰基作为催化剂的自由基反应的发展已被推迟，并且仍处于发展阶段。基于这一背景，我们的目标是为基于芳香酮（包括二苯甲酮）的光激发的催化开辟新的可能性。特别是，我们着眼于酮的光激发产生的双自由基具有通过碳-氢键的均匀断裂来提取氢的能力，并以此为起点选择了烯烃的正式加氢甲酰化反应，开始了他们的研究。研究酮结构与催化活性之间的相关性。以二苯甲酮为基本骨架，在365 nm LED光照射下，在二氧戊环与不饱和羧酸的加成反应中详细评估了其结构修饰与催化活性之间的相关性。结果，他们成功地创造了一种新型双功能催化剂，可以有效促进反应。除了通过各种对照实验阐明必要的结构要求（例如可以识别羧基的官能团的引入位置）之外，我们还研究了该反应底物的通用性，并阐明了不饱和羧酸的适用取代模式。做过。虽然它具有一些特性，例如能够耐受具有受保护氨基的底物，但目前其适用性的限制已成为一个问题。然而，这项研究的结果表明，光驱动自由基反应的反应活性可以通过设计羰基化合物来控制，为开发更强大的羰基催化剂提供了坚实的基础。