高反応性オキセタン誘導体の立体選択的合成法の開発とその反応性に関する研究

高活性氧杂环丁烷衍生物立体选择性合成方法的建立及其反应性研究

基本信息

批准号：
10750610
负责人：
安部学
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10750610/
关键词：
オキセタン光[2+2]環化反応位置選択性立体選択性ビニルスルフィド硫黄原子効果カルボニル化合物励起状態光「2+2」環化付加反応電子移動光・アルドール反応アルドール誘導体ケテンシリルアセタール

项目摘要

高歪みエネルギーと酸素原子を有する3員環化合物(オキシラン)を用いる環開裂反応は、有機化合物を構築する際の重要な一段階として認識されていることは言うまでもない。一方、同様に高い反応性を示すと考えられる4員環化合物(オキセタン誘導体)の合成的利用は、限られたものに留まっているのが現状である。その大きな要因としては、それらオキせタン誘導体の位置及び立体選択性の制御が困難であったことが挙げられる。位置及び立体選択的なオキセタン誘導体の合成法が確立出来れば、現時点で合成上問題とされる点の解決法と成りうる事は明らかである。その観点に基ずき、我々はケテンシリルアセタール類とカルボニル化合物との光反応を設計し、その反応を詳細に検討してきた。本年度は、平成10年度で見いだした研究をさらに発展させる事を目的とし、新規なオキセタン誘導体の位置及び立体選択的合成法の確立に挑戦した。その結果、位置及び立体選択的なオキセタン生成に対する硫黄原子の電子的効果を新たに発見した。すなわち、ビニルスルフィドをカルボニル化合物との光[2+2]環化反応に用いることで、合成化学的に興味深い3-アルキルチオオキセタンの立体選択的合成に成功した。我々が新規に見いだしたこの硫黄原子のオキセタン生成に対する効果は、光[2+2]環化反応におけるbreakthrough的発見であり、今後更なる発展が期待される。

毋庸置疑，使用具有高应变能和氧原子的3元环化合物（Oxirane）的环裂解反应被认为是构建有机化合物的重要步骤。另一方面，在当前情况下，综合使用四元环化合物（Oxetane衍生物）也表现出很高的反应性。这是一个主要因素是，很难控制这些氧烷衍生物的位置和立体选择性。如果可以建立氧烷衍生物的位置和立体选择性合成，那么很明显，这可以解决当前被认为是合成问题的点。基于这一观点，我们设计了酮硅烷基乙烯甲硅烷基和羰基化合物之间的光反应，并详细检查了反应。今年，为了进一步发展1998年的研究，我们挑战了新型的氧烷衍生物的新位置和立体选择性合成方法。结果，发现了硫原子对区域选择性和立体选择乙烷形成的电子效应。也就是说，通过在照片[2+2]与羰基化合物的环化反应中使用乙烯基硫化物，实现了3-烷基硫代氧气的立体选择性合成，这在合成方面很有趣。我们发现的这种硫原子对氧乙烷形成的影响是照片[2+2]环化反应中的突破性发现，并且将来会进一步发展。