高次スピン分子のスピン多重度制御

高阶自旋分子的自旋多重性控制

基本信息

批准号：
11166240
负责人：
安部学
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

通常ジラジカル種の二つの非結合性軌道(ΨAとΨS)はエネルギー的に縮重しており、3重項状態が最安定スピン多重度として存在する。しかしながら近年、その最安定スピン多重度が隣接する置換基に大きく影響されることも見出されてきた。そのジラジカル種のスピン多重度に関する研究は、カルベン・非ケクレ分子・キノジメタン類を対象とした研究が主流であり、かなりそれらの化学的反応性が理解されるようになっている。一方、局在化ビラジカル種に目を向けてみると、理論的研究(量子化学計算)が行われているが、高い分子内反応性(分子内環化)のため実験的検証が遅れている。そこで、本研究では、速度論的に安定化を受けた1,3-シクロペンタンジイルジラジカル種を研究対象として選び、(1)2位上置換基のスピン多重度に及ぼす置換基効果(量子化学計算により予想)と(2)そのスピン多重度に依存したビラジカル種の反応挙動を明らかにすることに挑戦した。平成11年度は、1,3-シクロペンタンジイルジラジカル種の2位上に二つの酸素官能基を導入したビラジカル種に焦点を絞り、その発生法の開発と最安定スピン多重度、及び反応性を明らかにすることを目標にし実験を行った。その結果、化学計算により予想された様に、確かに二つの酸素官能基が導入されたジラジカルは1重項状態が最安定スピン多重度を有することを見いだした。また、興味深いことに、そのビラジカルの寿命は、大きく溶媒の極性に依存することを見いだした。本研究で見いだされた事実は、この分野におけるbreakthrough的発見である。

径向物种（ψA和ψs）的两个非键轨道通常在能量上退化，三胞胎状态呈现为最稳定的自旋多重性。但是，近年来还发现，最稳定的自旋多重性在很大程度上受到相邻取代基的影响。对这些脏物物种的自旋多重性的研究主要集中在碳烯，非Quecre分子和喹只乙烯，并且它们的化学反应性已被非常了解。另一方面，已经进行了理论研究（量子化学计算），但由于其高分子内反应性（分子内环化）而延迟了实验验证。因此，在这项研究中，我们选择了1,3个环境化的物种，这些物种被运动稳定为研究主题，并且我们挑战了阐明对取代基对2位的旋转多样性的替代作用（通过量子化学定量预测的）和（2）（2）（2）（2）（2）（2）（2）（2）（2）Birad依赖性依赖性的反应。 1999年，我们专注于Biradical物种，这些物种在1,3-胞植物的第二个位置引入了两个氧官能团，并进行了实验，目的是开发一种生成它们的方法，阐明它们最稳定的自旋多样性和反应性。结果，正如化学计算所预期的那样，发现确实引入了两个氧官能团的脏物具有最稳定的旋转多样性。有趣的是，我们发现Biradicals的寿命在很大程度上取决于溶剂的极性。这项研究中发现的事实是该领域的突破性发现。