イオン対協奏型触媒系の創出を指向した光学活性テトラアミノホスホニウム塩の開発

开发光学活性四氨基鏻盐，旨在创建离子对协同催化剂系统

基本信息

批准号：
10J07909
负责人：
上木佑介
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2011
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J07909/
关键词：
有機触媒超分子触媒不斉合成ホスホニウム塩有機化学

项目摘要

近年、生体分子にヒントを得て、分子の高次構造を人工的に組み上げた機能性超分子の創製を目指す研究が盛んに行われている。しかしこれに生体酵素のような触媒活性及び立体制御能を付与し、キラル超分子触媒として機能させることは未だ困難なテーマとなっている。申請者は、オニウム塩触媒のイオン対としての本質に注目し、イオン対全体の構造と機能を総合的に利用した真の「イオン対触媒系」の確立を目指す中で、反応系内で自発的に組み上がる類例のないキラル小分子会合型触媒の創出に成功している。さらに、本超分子触媒に特徴的な振る舞いを分光学的に明らかにし、会合状態を自在に制御することで新しい分子変換を実現している。今回、反応性アニオンに着目し、脱プロトン化/プロトン化に加えてアニオンを反応剤として利用した反応系開発に取り組んだ。具体的には、アズラクトンのアンビフィリックな反応性をホスホニウムアリールオキシドと組み合わせ、塩基性アニオンによる基質のラセミ化と、アニオンを求核剤とした開環を鍵とする動的な速度論的光学分割を目指した。しかし、現在までにその精密な制御を成し遂げるには至っていない。そこで並行して前年度に引き続き、キラル小分子会合型触媒を新たな反応系へ適用し、その可能性の追求を図った。その結果、本小分子会合型触媒の溶液状態における挙動を解析する過程で、新たな会合状態の制御法、すなわち溶媒の極性に依存した会合現象を見出した。さらに、これを利用することで2位無置換アズラクトンのニトロオレフィンへの高立体選択的共役付加反応を実現した。この結果は、同一の構成要素から反応系に応じて望みの会合状態を自在に組み上げ、触媒として機能させ得ることを実験的に明らかにするものである。またこの事実は、触媒が形づくる反応場を精密に設計する上で強力な武器となることが容易に想像され、拡張性の高い方法論の開発につながることが期待できる。

近年来，已经积极进行研究，以创建功能性超分子，并通过生物分子的灵感人为地纳入分子的高阶结构。但是，仍然很难为此提供催化活性和立体调节能力，例如生物酶，以充当手性超分子催化剂。申请人将重点放在Onium Salt催化剂作为离子对的本质上，旨在建立一个真正的“离子对催化剂系统”，以全面的方式利用了整个离子对的结构和功能，并成功地成功地建立了一种前所未有的手性小分子催化剂，该催化剂可以自发地组装在该反应中。此外，该超分子催化剂的行为特征是光谱揭示的，并且通过自由控制关联状态来实现新的分子转化。这次，专注于反应性阴离子，除了去质子化/质子化外，我们还致力于使用阴离子作为反应物来开发反应系统。具体而言，将阿兹乳酮的抗曲置反应性与芳基氧化物相结合，目的是用碱性阴离子和动态动力学光学分辨率进行底物进行种族化，并使用带阴离子作为核粒子的戒指打开的关键。但是，迄今为止，不可能实现精确的控制。因此，与上一年一样，我们将手性小分子关联催化剂应用于新的反应系统，从而追求可能性。结果，在分析该小分子关联催化剂在溶液状态下的行为的过程中，我们发现了一种控制关联状态的新方法，即一种依赖于溶剂极性的关联现象。此外，通过利用此功能，实现了2位未取代的azlactone对硝基烯的高度立体选择性共轭反应。该结果通过实验表明，根据反应系统可以从相同的组件中自由组装所需的关联状态，并且可以用作催化剂。在精确设计催化剂形成的反应场时，这一事实也很容易被认为是强大的武器，并且可以预期导致高度可扩展的方法的发展。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Highly stereoselective catalytic conjugate addition of acyl anion equivalent to nitroolefins

DOI：
10.1039/c1sc00678a
发表时间：
2012-02
期刊：
Chemical Science
影响因子：
8.4
作者：
D. Uraguchi;Y. Ueki;T. Ooi
通讯作者：
D. Uraguchi;Y. Ueki;T. Ooi

Precise Control of Spontaneous Molecular Assembly of Chiral Tetraaminophosphonium Aryloxide-Arylhydroxide(s) in solution

溶液中手性四氨基鏻芳基氧化物-芳基氢氧化物自发分子组装的精确控制

DOI：
发表时间：
2011
期刊：
Angew.Chem.Int.Ed.
影响因子：
0
作者：
浦口大輔;上木佑介;大井貴史;長津結一郎;上木佑介
通讯作者：
上木佑介

電子欠損アルキンへの高立体選択的共役付加反応の開発

缺电子炔烃的高度立体选择性共轭加成反应的发展

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
上木佑介;杉山敦;浦口大輔;大井貴史
通讯作者：
大井貴史

水素結合供与型キラルホスホニウム/有機アニオンが示す新たなイオン「対」触媒作用

提供氢键的手性鏻/有机阴离子表现出新的离子“对”催化作用

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
触媒
影响因子：
0
作者：
長津結一郎;中村美亜;沼田里衣;三宅博子;松井茂;上木佑介
通讯作者：
上木佑介

Precise Structural Control of Spontaneous Molecular Assembly of Chiral Tetraaminophosphonium Aryloxide-Arylhydroxide(s)

手性四氨基鏻芳氧基-芳基氢氧化物自发分子组装的精确结构控制

DOI：
发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
0
作者：
上木佑介;浦口大輔;大井貴史
通讯作者：
大井貴史

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同一の面選択性を示す2種のキラル触媒を用いたエナンチオ選択性の逆転現象(5)

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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
上木佑介;浦口大輔;大井貴史;笹森貴裕;Shintaro Ishiwata;塩沢和也・原篤史・涌島勇貴・Francois Lutz・川崎常臣・〓合憲三
通讯作者：
塩沢和也・原篤史・涌島勇貴・Francois Lutz・川崎常臣・〓合憲三

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发表时间：
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期刊：
影响因子：
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上木佑介;浦口大輔;大井貴史;笹森貴裕
通讯作者：
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
上木佑介;浦口大輔;大井貴史;笹森貴裕;Shintaro Ishiwata;塩沢和也・原篤史・涌島勇貴・Francois Lutz・川崎常臣・〓合憲三;Yasuhiro Ohki;Genki Yoshikawa;Genki Yoshikawa
通讯作者：
Genki Yoshikawa