基質認識型・超強塩基性有機分子触媒の創製

底物识别超强碱性有机分子催化剂的研制

基本信息

批准号：
16H02272
负责人：
寺田眞浩
金额：
$ 29.79万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-01 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16H02272/
关键词：
不斉合成有機分子触媒水素結合塩基触媒分子変換分子認識

项目摘要

ホスファゼンはその単位構造であるイミノホスホランユニット（P=N構造）の連結数が増すごとに塩基性が向上する。この化学的特質に着目するとともに、イミノホスホランに効果的な基質認識能を付与するため、その両端にグアニジンもしくはホスファゼンユニットを二つ導入したC2対称性を有する触媒分子群、ならびに水素結合ドナーとなる酸性官能基と超強塩基性官能基とを組み合わせた酸塩基二官能基型の触媒分子群を「基質認識型・超強塩基性有機分子触媒」として設計開発することを計画した。これまでの研究で擬C2対称性を有するスピロ環不斉ビス(グアニジノ)イミノホスホランの開発に成功し、超強塩基性を示す有機分子触媒として優れた機能を示すことを明らかにした。一方、スピロ環不斉P3ホスファゼンの基本骨格の合成にも成功し、これら超強塩基性有機分子触媒の各種誘導体の合成とそれらを用いた触媒反応系の開拓を主に検討した。スピロ不斉ビス（グアニジノ）イミノホスホランを不斉触媒とする反応開発では、超強塩基性であるがゆえに、従来の有機塩基では活性化が困難であったプロ求核剤から活性種を発生させることに成功し、特にチオノラクトンをプロ求核剤としたケチミンとのMannich反応では高いエナンチオ選択性で生成物を得ることに成功し、スピロ不斉ビス（グアニジノ）イミノホスホランの基質認識型・超強塩基性有機分子触媒としての有用性を示すことができた。

磷酸的碱性随着脂磷酸酯单元的连接数量的每次增加（p = n结构）而提高。除了专注于这种化学特性外，为了提供有效的底物识别能力，我们计划设计和开发一组C2对称的催化分子，其中两个在两端都引入了两个鸟类或磷酸单位，并在两端引入一组基于酸的基于酸的基于酸的催化分子，这些催化分子可将其组合为超级酸性分子，这些催化分子可将其组合为超级酸性分子，使得构图供体以及“底物识别类型和超强基本有机分子催化剂”。先前的研究成功地开发了具有pseudoc2对称性的螺旋细胞不对称的双磷酸酯（鸟翼二磷酸酯），并揭示了它作为具有超强基本特性的有机分子催化剂表现出极好的功能。另一方面，我们还成功地合成了螺旋细胞不对称P3磷酸的基本框架，并主要研究了这些非常巧妙的碱性有机分子催化剂的各种衍生物，并使用它们的催化反应系统开发了催化反应系统。 In the development of a reaction using spiroasymmetric bis(guanidino)iminophospholane as the asymmetric catalyst, we have succeeded in generating active species from pronucleophiles, which were difficult to activate with conventional organic bases because they are super-strongly basic, and in Mannich reactions with ketimine using thionolactone as the pronucleophile, we have succeeded in obtaining products with high对映选择性，并能够证明螺旋氨基对称Bis（鸟尼诺）亚米磷酸酯作为底物识别和超质基碱性有机分子催化剂的有用性。