不斉金属錯体の触媒的不斉合成

不对称金属配合物的催化不对称合成

基本信息

批准号：
14654140
负责人：
寺田眞浩
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性分子を高効率的に不斉合成しようとするキラルテクノロジーはまさに成熟の域に達しようとしている。その中心的な役割を担うのが不斉金属錯体であり、それを如何に開発するかがこれまでの最大の関心事であったと言える。こうした不斉金属錯体の調製法に焦点をあてると、そのほとんどは光学活性な不斉配位子とアキラルな金属錯体によって構築するという画一的な手法がいまだにとられている。その結果、不斉触媒反応を指向した不斉金属錯体の開発研究は新規な不斉配位子の設計が最大の関心事となっている。不斉触媒反応に果たす不斉金属錯体の重要性にもかかわらず、触媒機能を備えた不斉金属錯体そのものの不斉合成に着目した研究はほとんどなされていない。本申請研究はこうした従来法に一石を投ずるべく、不斉触媒として機能しうる不斉金属錯体それ自体を触媒量の光学活性分子によって不斉合成することを目的とした。本年度は不斉金属錯体の触媒的不斉合成に適した系の探索を検討した。本研究では光学活性な配位子を金属錯体に導入するという従来法を適用することはできない。従って、金属とアキラルな配位子が錯体形成する際にchirality(central chiralityやplanar chirality)を生じる場合、あるいは異性化により光学活性な錯体へと変換する場合などが候補として考えられた。本年度はあらかじめ錯形成したσ対称性の錯体を不斉触媒反応によって非対称な錯体へと誘導し不斉金属錯体とする系を探索した。ジチオエーテルを銅錯体とした後に、不斉触媒的な酸化反応を行い、チオエーテル部のスルフィドをスルホキシドへと不斉酸化反応を行なった。その結果、不斉の誘起は不十分であるが、σ対称性の錯体を不斉酸化による非対称化が可能であることを見出し、不斉金属錯体の触媒的不斉合成に成功した。

旨在高效的光学活性分子不对称合成的手性技术即将达到成熟度。非对称金属络合物在这一角色中起着核心作用，可以说他们的主要关注点是如何发展它们。当我们专注于这些不对称金属配合物的制备时，其中大多数是使用光学活跃的不对称配体和Achiral金属配合物构建的。结果，新的不对称配体的设计对于针对不对称催化反应的不对称金属复合物的发展至关重要。尽管不对称金属复合物在不对称催化反应中的重要性，但几乎没有研究重点是具有催化功能的不对称金属复合物的不对称合成。为了在这些常规方法中付出很多努力，该申请研究旨在使用催化量的光学活性分子，旨在不对称金属络合物本身，可以用作不对称催化剂。今年，我们研究了适合用于催化不对称金属复合物催化不对称合成的系统。在这项研究中，不能应用将光学活性配体引入金属络合物的常规方法。因此，当金属和刺激配体形成复合物时，或者通过异构化转化为光学活跃的复合物时，候选人被认为是当手性（中央手性或平面性手性）发生时。今年，我们搜索了一个系统，该系统通过不对称的催化反应将不对称复合物预先复合σ对称复合物衍生在不对称复合物中。使用将含有铜含量的铜络合物后，进行了不对称的催化氧化反应，并将硫醇部分中的硫化物不对称地氧化为硫氧化物。结果，尽管发现不对称性的不对称性不足以通过不对称氧化为不对称的不对称复合物，而不对称金属复合物的催化不对称合成成功。