有機カチオンを活性種とする機能性分子触媒の設計開発

以有机阳离子为活性物种的功能分子催化剂的设计与开发

基本信息

批准号：
16033210
负责人：
寺田眞浩
金额：
$ 2.69万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

環境負荷の軽減は今や重大な社会的要請になっている。機能性を高めた新規触媒の開発による有機合成反応の高効率化はこれに応え得るものとして多くのアプローチがなされている。触媒開発は従来、金属錯体の設計に焦点が絞られ、現在も活発に研究が進められている。本研究はこうした金属触媒ではなく、有機カチオン種を触媒活性種とする分子触媒の開発を行なうことを目的とした。有機カチオン触媒の開発において戦略的な相互作用としてほとんど用いられたことが無い3中心4電子(3c-4e)結合を介した反応基質の活性化に着目した。水素結合は3c-4e結合の代表例であるが、有機カチオン種に付与した機能をこれら3c-4e結合を通じて反応基質に伝え、<有機カチオン種-反応基質>の動的錯体の制御による分子触媒の機能化を目標とした。アルギニンは天然アミノ酸の一つであるが、その残基としてグアニジンを有している。このグアニジンは生体内ではプロトン化したグアニジウムカチオンとして存在するが、生体内における分子認識部位として極めて重要な役割を果たしている。その鍵となるのが水素結合を介した相互作用であるが、このグアニジニウムカチオンの水素結合能を触媒作用の活性化に活用するべく、グアニジンとアゾール二成分より生成するグアニジニウムカチオンとアゾールアニオンを触媒とする反応系を考案した。具体的にはグアニジンとアゾール二成分触媒系により、アルデヒドとα,β-不飽和カルボニル化合物とのBaylis-Hillman反応の触媒を検討した。2成分触媒系で生じるグアニジニウムカチオンはα,β-不飽和カルボニル化合物の活性化に寄与し、アゾールアニオンの1,4-付加の触媒として作用するとともに、引き続くアルデヒドとのアルドール型反応の活性化にも寄与しBaylis-Hillman反応の効果的な触媒系となることを見出した。

减少环境影响现在是一个严重的社会需求。通过开发具有改善功能的新催化剂，已经采用了许多方法来应对有机合成反应的高效率。传统上，催化剂的开发集中在金属复杂的设计上，今天仍在积极进行研究。这项研究旨在开发使用有机阳离子物种作为催化活性物种而不是金属催化剂的分子催化剂。我们专注于通过3中心的4电子（3C-4E）键激活反应性底物，该键很少被用作有机阳离子催化剂开发的战略相互作用。氢键是3C-4E键的典型示例，通过这3C-4E键将给出的有机阳离子物种的功能传递给反应性底物，并且该靶标是通过控制<有机阳离子物种反应性底物>的动态复合物来控制分子催化剂。精氨酸是天然氨基酸之一，并具有鸟苷作为残留物。这种鸟嘌呤作为质子化的鸟苷阳离子存在于体内，但作为人体中的分子识别位点起着极为重要的作用。关键是通过氢键进行相互作用。为了利用鸟嘌呤阳离子激活催化作用的氢键能力，我们设计了一种反应系统，该反应系统是由鸟苷阳离子和硫代阴离子催化的，该反应系统是由两个鸟嘌呤和甲唑组成的成分产生的。具体而言，使用两种成分的鸟嘌呤和唑烷催化剂系统研究了醛和α-不饱和羰基化合物之间Baylis-Hillman反应的催化剂。 It was found that the guanidinium cation produced in the two-component catalyst system contributes to the activation of α,β-unsaturated carbonyl compounds, acts as a catalyst for the 1,4-addition of azole anion, and also contributes to the subsequent activation of the aldol-type reaction with aldehydes, making it an effective catalyst system for the Baylis-Hillman 反应。