光学活性アリールアミノホスホニウム塩を用いるイオン性ブレンステッド酸触媒の化学

使用光学活性芳基氨基鏻盐的离子型布朗斯台德酸催化剂的化学

基本信息

  • 批准号:
    12J10115
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.15万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2012
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2012 至 2013
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

イオン性Brφnsted酸は、電気的に中性の酸とは異なる活性化機能を示すことが期待されている。本研究は、独自に開発した光学活性アリールアミノホスホニウムバフェートを、触媒として広範な不斉合成反応に適用することで、イオン性ブレンステッド酸に特有の機能を見出しその起源に迫ろうとするものである。また、研究の過程で得られた知見を、電気的に中性の酸とは異なる触媒作用に基づく反応の開発につなげることを目的とした。本研究では既に、イオン性Brφnsted酸と有機塩基が協働する触媒系を開発し、ニトロオレフィンへの高エナンチオ選択的チオ共役付加反応を達成している。今年度はこの成果を基盤に、引き続き二つの触媒が協働的に作用する反応系を開拓することで、過去に例の無い結合形成反応の実現を目指して研究を行った。その結果、光学活性アリールアミノホスホニウムバフェートと可視光レドックス触媒を用いた協働触媒系を見出し、高いエナンチオ選択性でN-スルホニルイミンのα-アミノメチル化を達成した。また、反応機構の解析により、本反応ではキラルなホスホニウムイオンによるアニオンラジカルの精密な認識および制御により高いエナンチオ選択性が発現していることを明らかにした。このようなイオン性フレンステッド酸によるアニオンラジカルの制御能は、静電的相互作用と水素結合を介した強いアニオン認識能に起因するものであり、実際に非イオン性の酸は効果的でないことを確認している。本成果は、イオン性ブレンステッド酸が非イオン性の酸とは異なる触媒機能を有することを示す実例となる点で高い学術的価値を持つ。
预计离子型布朗斯台德酸表现出与电中性酸不同的活化功能。本研究旨在通过应用我们独立开发的光学活性芳基氨基磷鎓盐作为各种不对称合成反应的催化剂,揭示离子型布朗斯台德酸的独特功能并探索其起源。此外,目的是利用研究过程中获得的知识来开发基于与电中性酸不同的催化作用的反应。在本研究中,我们开发了离子型布朗斯台德酸与有机碱协同的催化剂体系,实现了硝基烯烃的高对映选择性硫代共轭加成反应。今年,基于这一结果,我们继续进行研究,旨在通过开发两种催化剂协同作用的反应体系来实现前所未有的成键反应。结果,我们发现了一种使用光学活性芳氨基磷鎓盐和可见光氧化还原催化剂的协同催化剂体系,并实现了具有高对映选择性的N-磺酰亚胺的α-氨甲基化。此外,反应机理分析表明,由于手性鏻离子对阴离子自由基的精确识别和控制,该反应表现出较高的对映选择性。离子型弗伦斯台德酸之所以能够控制阴离子自由基,是因为其通过静电相互作用和氢键识别阴离子的能力很强,而非离子酸实际上已被证实无效。该结果具有很高的学术价值,因为它提供了一个例子,表明离子型布朗斯台德酸具有与非离子酸不同的催化功能。

项目成果

期刊论文数量(0)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
光学活性アリールアミノホスホニウムイオンによるアニオンラジカルの制御
使用光学活性芳基氨基鏻离子控制阴离子自由基
  • DOI:
  • 发表时间:
    2014
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Daisuke Uraguchi;Natsuko Kinoshita;Daisuke Nakashima;Takashi Ooi;木下奈津子
  • 通讯作者:
    木下奈津子
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Makoto Miyazaki;Hiroshi Kadota;Kozue S Matsuzaki. Shigeki Takeuchi;Hirofumi Sekiguchi;Takanori Kochiyama .;木下奈津子
  • 通讯作者:
    木下奈津子
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    木津 智仁;木下 奈津子;浦口 大輔;大井 貴史
  • 通讯作者:
    大井 貴史
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笹森,T.;
  • DOI:
  • 发表时间:
    2012
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    木津 智仁;木下 奈津子;浦口 大輔;大井 貴史;広中孝行・吉川裕之・斉藤真人・民谷栄一;Shintaro Ishiwata;篇原歩惟・伊香賀貴之・上村紗耶香・川崎常臣・〓合憲三;Synthesis of the First Stable Triphospha[3]radialene
  • 通讯作者:
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