キラルブレンステッド酸触媒による励起カチオン種発生に基づく不斉ラジカル反応の開発

基于使用手性布朗斯台德酸催化剂产生激发阳离子物种的不对称自由基反应的发展

• 批准号: 22KJ0202
• 负责人: 相澤 佑季
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0202/
• 关键词: 有機分子触媒; 不斉合成; ブレンステッド酸; 光反応; ラジカル反応; 励起カチオン種; 有機カチオン中間体

本研究は、温和でメタルフリーな反応条件下、安価で豊富な化学原料から高付加価値な化合物を構築する環境調和型な分子変換法の確立を目指し、従来困難であったキラルブレンステッド酸触媒による非極性官能基の不斉変換を可能とする新たな触媒反応系の開発を目的としている。励起状態にある化合物は酸化・還元の特性を示し、基底状態では進行することが困難な変換を可能とする。特にカチオン種は、その高い電子受容性から、励起状態において高い酸化力を有することが想定される。また励起カチオン種への一電子移動によって生じるラジカルカチオン種は隣接位のsp3炭素-水素結合の酸性度が非常に高くなるため、酸触媒の共役塩基によって引き抜くことができると考えられる。そこでキラルブレンステッド酸触媒の作用によって生じる有機カチオン中間体を光励起することで一電子酸化剤として機能させた。またキラルブレンステッド酸触媒が構築する不斉反応場のもと立体選択的に反応が進行すれば、豊富な化学原料から高付加価値な光学活性化合物へと変換できる強力な手法になると期待し検討を進めている。検討の結果、キラルリン酸触媒の作用によってヘミアミナールから容易に発生するイミニウム中間体を可視光照射下、ドナー分子として入手容易な単純オレフィンを用いることで、高いエナンチオ選択性で目的生成物が得られることを見出し、これまで変換困難だった単純オレフィンの適用をさらに拡充することに成功した。また本反応系において、溶媒効果が従来のイオン反応とは異なる傾向を示しており、立体制御機構解明に向け、新たな知見を提供することができた。上記に併せ、求電子剤およびドナー分子の拡充を目指し、新たなプロセスの開拓を行い、目的の反応が進行することを見出している。

这项研究旨在建立一种具有环境和谐的分子转换方法，该方法在轻度，无金属反应条件下构建了廉价且丰富的化学原料的高增值化合物，并开发了一种新的催化反应系统，该系统可以使用chiral br布罗尔·布朗（Chiral Brbroral BrbrouralBrbrönstedAcid）酸催化催化剂实现非偏置官能团的不对称转化，从而实现了难以实现的目标。激发态中的化合物表现出氧化和还原性能，从而可以在基态下进行难以进行的转化。特别是，由于其高电子的可接受性，阳离子物种预计在激发态中具有高氧化能力。此外，通过将一个电子转移到激发阳离子物种产生的根本阳离子物种具有相邻的SP3碳 - 氢键的很高酸度，并且认为它可以由酸催化剂的共轭碱提取。因此，将手性brönsted酸催化剂的作用产生的有机阳离子中间体被光激发起作用，以充当单电子氧化剂。此外，如果该反应在由手性布鲁斯特酸催化剂构建的不对称反应场下进行立体选择性进展，我们目前正在研究结果，希望这将是一种强大的方法，可以将丰富的化学原料转换为高值的高值光学活性化合物。作为研究的结果，我们发现，通过使用一种通过手性磷酸盐催化剂的作用来轻松从半载体产生的中间体，可以轻松地作为供体分子获得，该目标产物可以通过高的映射性获得，并且我们已经成功地转换了更难扩展的简单元素蛋白，从而取得了进一步的扩展。此外，在此反应系统中，溶剂效应与常规离子反应的效应不同，并提供了新知识来阐明立体控制机制。除上述外，我们还开发了新的过程，目的是扩大电力和供体分子，并发现所需的反应将进展。