金属過オキソ酸ホスホニウム触媒の創製およびその酸化反応への応用

金属过氧酸盐催化剂的制备及其在氧化反应中的应用

• 批准号: 12J10071
• 负责人: 堤 亮祐
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J10071/
• 关键词: 有機化学; 有機合成化学; 不斉合成; ホスホニウム塩; 酸化反応; 有機化学; 有機合成化学; 不斉合成; ホスホニウム塩; 酸化反応

本研究ではこれまでに、金属オキソ酸としてアリルアルコールのエポキシ化やスルフィド酸化等への適用が期待できるバナジン酸(VO_3^-)に着目し、キラルアミノボスホニウム-バナジン酸塩触媒の創製およびその不斉酸化反応への適用を試みた。その結果、触媒の調製方法を確立し、その酸化活性を確認したうえで触媒のカチオン構造が反応速度に与える影響に関して、一定の知見を得た。また本触媒をN-スルホニルイミンの酸化反応へ適用する過程で、この形式の反応を金属フリーな条件下、すなわち有機塩基触媒と過酸化水素を用いて実現できる可能性を見出し、種々の条件検討により、有機塩基触媒として光学活性トリアミノイミノホスホランを用いトリクロロアセトニトリルを添加することで、過酸化水素による不斉酸化反応が効率的に進行することを明らかにした。本年度は、この類例の無い酸化反応系の詳細についてさらなる検討を行い、触媒構造と反応のエナンチオ選択性との相関および基質適用範囲について精査した。特に、α位に不斉点を有するラセミ体のイミンに対して反応を適用したところ、片方のエナンチオマーが優先して反応し、可能な四つのジアステレオマーのうち一つが高い選択性で生成した。すなわち、触媒のトリアミノイミノホスホランが、イミンのプロキラル面た加えてα位の不斉点をも認識することでN-スルホニルイミンの速度論的光学分割を達成できたといえる。本反応は、求電子的酸化剤およびオキシアミノ化試剤として知られるN-スルホニルオキサジリジンを高立体選択的に合成できる一般性の高い方法であると言え、合成化学的に高い価値を有している。また本研究は、キラル塩基触媒により、過酸化水素からより高い酸化力を有するペルオキシイミデートを生成させ制御できることを実証した初めての例である。

在这项研究中，我们专注于钒酸（VO_3^ - ），可以预期将其作为金属氧酸的烯丙基醇的氧化，并试图创建手性氨基磷酸氨基膦酸催化剂和非对称氧化反应。结果，建立了一种制备催化剂的方法，并确认了其氧化活性，并获得了有关催化剂阳离子结构对反应速率的影响的某些知识。此外，在将这种催化剂应用于N-磺酮limine的氧化反应的过程中，发现这种类型的反应可以在不含金属的条件下实现，即使用有机基础催化剂和过氧化氢以及通过检查各种条件，可以通过添加光学活跃的三氨基跨层型层构造，从而通过检查各种条件来实现这种反应。有效进行。今年，对这种前所未有的氧化反应系统的细节进行了进一步的研究，并检查了催化剂结构与反应的对映选择性与底物应用范围之间的相关性。特别是，当反应被应用于在α位置不对称点的外消毒剂时，一个对映异构体的反应优先反应，而四个可能的非对映异构体之一则具有很高的选择性。换句话说，可以说，催化剂三氨基氨基磷酸酯能够通过识别亚胺的手术表面以及α位置的不对称点来实现N-磺酮limine的动力学光学分辨率。据说该反应是一种高度通用的方法，它允许高度立体选择性合成N-磺氧甲酰氧二亚氨酸，称为亲电氧化剂和氧化剂剂，并且具有较高的合成化学价值。这项研究也是手性碱催化剂如何用过氧化氢产生较高氧化能力的过氧化酰亚胺的第一个例子。