金属過オキソ酸ホスホニウム触媒の創製およびその酸化反応への応用

金属过氧酸盐催化剂的制备及其在氧化反应中的应用

基本信息

批准号：
12J10071
负责人：
堤亮祐
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J10071/
关键词：
有機化学有機合成化学不斉合成ホスホニウム塩酸化反応

项目摘要

本研究ではこれまでに、金属オキソ酸としてアリルアルコールのエポキシ化やスルフィド酸化等への適用が期待できるバナジン酸(VO_3^-)に着目し、キラルアミノボスホニウム-バナジン酸塩触媒の創製およびその不斉酸化反応への適用を試みた。その結果、触媒の調製方法を確立し、その酸化活性を確認したうえで触媒のカチオン構造が反応速度に与える影響に関して、一定の知見を得た。また本触媒をN-スルホニルイミンの酸化反応へ適用する過程で、この形式の反応を金属フリーな条件下、すなわち有機塩基触媒と過酸化水素を用いて実現できる可能性を見出し、種々の条件検討により、有機塩基触媒として光学活性トリアミノイミノホスホランを用いトリクロロアセトニトリルを添加することで、過酸化水素による不斉酸化反応が効率的に進行することを明らかにした。本年度は、この類例の無い酸化反応系の詳細についてさらなる検討を行い、触媒構造と反応のエナンチオ選択性との相関および基質適用範囲について精査した。特に、α位に不斉点を有するラセミ体のイミンに対して反応を適用したところ、片方のエナンチオマーが優先して反応し、可能な四つのジアステレオマーのうち一つが高い選択性で生成した。すなわち、触媒のトリアミノイミノホスホランが、イミンのプロキラル面た加えてα位の不斉点をも認識することでN-スルホニルイミンの速度論的光学分割を達成できたといえる。本反応は、求電子的酸化剤およびオキシアミノ化試剤として知られるN-スルホニルオキサジリジンを高立体選択的に合成できる一般性の高い方法であると言え、合成化学的に高い価値を有している。また本研究は、キラル塩基触媒により、過酸化水素からより高い酸化力を有するペルオキシイミデートを生成させ制御できることを実証した初めての例である。

在本研究中，我们重点关注钒酸盐（VO_3^-）作为金属含氧酸，有望应用于烯丙醇环氧化和硫化物氧化，并创建了手性氨基硼鎓-钒酸盐催化剂，并尝试将其应用于不对称催化剂。氧化反应。由此，我们建立了催化剂的制备方法，证实了其氧化活性，并获得了关于催化剂阳离子结构对反应速率影响的一定认识。此外，在将该催化剂应用于N-磺酰亚胺的氧化反应过程中，我们发现了在无金属条件下，即使用有机碱催化剂和过氧化氢实现此类反应的可能性，并研究了各种结果表明，通过使用光学活性三氨基亚氨基正膦作为有机碱催化剂并添加三氯乙腈，可以有效地进行与过氧化氢的不对称氧化反应。今年，我们进一步研究了这种独特的氧化反应体系的细节，并考察了催化剂结构与反应对映选择性之间的关系，以及底物应用范围。特别是，当反应应用于α位具有不对称点的外消旋亚胺时，一种对映异构体优先反应，并且以高选择性生成四种可能的非对映异构体中的一种。换句话说，可以说催化剂三氨基亚氨基正膦不仅能够识别亚胺的前手性表面，而且能够识别α位的不对称点，从而实现N-磺酰亚胺的动力学光学拆分。该反应可以说是合成N-磺酰氧氮丙啶的一种高度通用的方法，N-磺酰氧氮丙啶被称为亲电子氧化剂和氧胺化试剂，具有高立体选择性，在合成化学方面具有很高的价值。这项研究还首次证明，使用手性碱催化剂可以控制过氧化氢产生具有更高氧化能力的过氧化亚胺酯。