ホスホール環を含むハイブリッドカリックスフィリン錯体の合成と利用

含磷杂环杂化萼苷配合物的合成及应用

• 批准号: 19027030
• 负责人: 俣野 善博
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027030/
• 关键词: カリックスフィリン; 金属錯体; パラジウム; ロジウム; チオフェン; フラン; ピロール; 酸化還元

カリックスアレーンとポルフィリンが融合した化合物であるカリックスフィリンは、柔軟な骨格と酸化還元活性なπ共役平面を併せ持つ新しいタイプの大環状多座配位子である。しかしながら、カリックスフィリン金属錯体の触媒活性に関しては全く報告例がなかった。本研究では、ホスホール、ピロール、および他の複素環が組み込まれたさまざまなハイブリッドカリックスフィリン配位子を構築し、複数の典型元素が織りなす協同効果がうまく発現されるような反応性金属触媒を創製することを目標として研究を進めてきた。まず、ホスファトリピランとピロール、フラン、およびチオフェン誘導体との酸触媒縮合環化反応と引き続く酸化反応により、14πおよび16πP,N2,X型カリックスフィリンを合成し、X線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。次いで、パラジウム、ロジウム、および金との錯形成反応を行い、得られた錯体の構造とπ系の電子状態を調べた。ここで、0価パラジウムと16πP,N2,Sハイブリッドとの組み合わせでは、金属と配位子の間で酸化還元が起こり、2価のパラジウム錯体(Pd-P, N2, X錯体)が生成するという興味深い知見を得た。さらに、パラジウム錯体とロジウム錯体を用いて、Heck反応とアセチレンのヒドロシリル化反応をそれぞれ検討し、これらの錯体が触媒として振る舞うことや、カリックスフィリン骨格を構成する複素環の組み合わせにより触媒活性ならびに反応の選択性が大きな影響を受けることを明らかにした。

钙棒烯和卟啉是一种结合钙棒和卟啉的化合物，钙棒和卟啉是一种新型的大环晶多脱牙配体，将柔性主链与氧化还原活性π共轭平面相结合。但是，尚未就钙纤维素金属络合物的催化活性进行报道。进行了这项研究的目的是构建掺入磷，吡咯和其他杂环的各种杂化钙钙纤维蛋白配体，并创建可成功表达多个典型元素的合作作用的反应性金属催化剂。首先，通过磷酸磷脂和吡咯，Furan，Furan和噻吩衍生物以及随后的氧化反应，通过酸催化的冷凝循环反应合成14π和16πp，N2，N2，X型calixfilin，并通过X射线晶体结构分析来阐明其结构。接下来，用钯，若i和黄金进行复杂的形成反应，以检查所得复合物的结构和π系统的电子状态。在这里，我们获得了有趣的发现，即零价值钯和16πp，N2，S杂种，氧化和还原发生在金属和配体之间，从而形成了二价钯络合物（Pd-p，n2，x配合物）。此外，分别研究了乙炔的HECK反应和氢硅烷化反应，分别研究了这些复合物的作用，并表明构成calixfilin backbone的杂环组合构成了催化活性和选择性反应。

项目成果

ハイブリッド型ポルフィリン類縁体を配位子とする金属錯体の合成と反応性

使用杂化卟啉类似物作为配体的金属配合物的合成和反应性

• 发表时间: 2007
• 作者: T.;Akasaka;西本能弘;安田 誠;Yoshihiro Matano;俣野善博
• 通讯作者: 俣野善博

Monophosohaporphyrins: Oxidative π-Extension at the Peripherally-Fused Carbocycle of the Phosphaporphyrin Ring

单磷卟啉：磷卟啉环外围稠合碳环处的氧化 π-延伸

• 发表时间: 2008
• 期刊: Org. Left. 9
• 作者: 築部 浩;片岡悠美子;Yoshihiro Matano;Yoshihiro Matano;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

Regioselective β-Metallation of meso-Phosphanylporphyrins. Structure and Optical Properties of Porphyrin Dimers Linked by Peripherally Fused Phosphametallacycles

内消旋磷卟啉的区域选择性 β-金属化。由外围融合的磷金属环连接的卟啉二聚体的结构和光学性质。

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 130
• 作者: 築部 浩;片岡悠美子;Yoshihiro Matano;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano