ビスマス-窒素、酸素および硫黄二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物の化学

铋 - 具有氮、氧和硫双键的高价有机铋化合物的化学

• 批准号: 11120224
• 负责人: 俣野 善博
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120224/
• 关键词: ビスマスイミド; ビスマスイリド; アンチモンイミド; X線結晶構造解析; アセチレン

1.本課題平成11年度においては、形式的なビスマス=窒素二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物、ビスマスイミド、およびその軽元素類縁体の化学を中心に検討を進めてきた。2.オルト位にメチル基もしくはメトキシ基を有するアリール基(ο-トリル基、ο-アニシル基)を用いてビスマス=窒素二重結合を速度論的に安定化することにより、様々なN-アシルおよびN-スルホニルトリアリールビスマスイミドを合成、単離した。また、同様の手法を用いて合成したN-スルホニルトリアリールアンチモンイミドが単量体として存在することを、X線結晶構造解析により初めて明らかにした。一連の15族元素由来のイミドの構造解析および理論計算の検討により、中心元素の周期が下がるに連れ、イミド結合の単結合性が増加し、ビスマス-窒素結合は極めて分極した単結合とみなせることが明かとなった。3.合成したN-アシルビスマスイミドの基本的な反応性を調べた結果、様々な基質との反応においてトリアリールビスムトニオ基が良好な脱離基として作用することを見いだした。これは15族元素の中でもビスマスに特徴的な振る舞いである。さらに、電子欠乏型アルキンであるアセチレンジカルボン酸ジエステルとの反応では、イミド窒素のマイケル付加、ビスムトニオ基の転位を経由してビスマスイリドが生成することを見いだした。本反応で得られたイリドは、高度に官能基化されたアルキリデン部位が負電荷を効率良く非局在化できるため、熱的に極めて安定化であり、本反応は安定型ビスマスイリドの新しい合成法と見なすことができる。

1.本项目 1999年，我们重点研究了铋亚胺（一种具有形式铋=氮双键的高价有机铋化合物）及其轻元素类似物的化学。 2.合成并分离了多种N-酰基和N-磺酰基三芳基双酰亚胺。此外，X射线晶体结构分析首次表明，使用类似方法合成的N-磺酰基三芳基锑酰亚胺以单体形式存在。对一系列15族元素衍生的酰亚胺的结构分析和理论计算表明，随着中心元素周期的减小，酰亚胺键的单键性质增强，铋氮键可以被视为极端极化的单键。事情变得很清楚。 3.通过研究合成的N-酰基铋亚胺的基本反应性，发现三芳基铋基在与各种底物的反应中充当良好的离去基团。这种行为是第 15 族元素中铋的特征。此外，我们发现铋叶立德是通过与缺电子炔烃乙炔二甲酸二酯反应时通过酰亚胺氮的迈克尔加成和铋基团的重排而产生的。该反应得到的叶立德具有极高的热稳定性，因为高度官能化的亚烷基部分可以有效地将负电荷离域，该反应可以认为是稳定铋叶立德的新合成法。

项目成果

Yoshihiro Matano: "First Synthesis, Structure, and Reactivity of (Acylimino) triaryl-λ^5-bismuthanes Stabilized by Ortho-Substituted Aryl Ligands"Organometallics. 18. 2580-2582 (1999)

Yoshihiro Matano：“通过邻位取代芳基配体稳定的（酰基亚氨基）三芳基-λ^5-bismuthanes 的首次合成、结构和反应性”有机金属学 18. 2580-2582 (1999)

Yoshihiro Matano: "Synthesis and First X-ray Structural Analysis of Monomeric Imino-λ-stibanes"Inorganic Chemistry. 39 (in press). (2000)

Yoshihiro Matano：“单体亚氨基-λ-锑的合成和首次 X 射线结构分析”无机化学 39（出版中）。

M. Mizanur Rahman: "Reactions of Triphenylbismuthonium 2-Oxoalkylides with 1, 2-Dicarbonyl Compounds"J. Chem. Soc., Perkin Transactions 1. 1533-1542 (1999)

M. Mizanur Ra​​hman：“三苯基铋鎓 2-氧代烷基化物与 1, 2-二羰基化合物的反应”J。

Yoshihiro Matano: "Synthesis and Reactions of Bismuthonium Salts and Ylides Bearing anα-Ester Group"The Journal of Organic Chemistry. 64. 6924-6927 (1999)

Yoshihiro Matano：“带有 α-酯基的铋盐和叶立德的合成和反应”有机化学杂志 64. 6924-6927 (1999)。