含窒素ポルフィリンの基礎学理の構築および機能性色素としての展開

含氮卟啉基础理论的构建及其功能性颜料的开发

• 批准号: 22H02061
• 负责人: 俣野 善博
• 金额: $ 10.98万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02061/
• 关键词: アザポルフィリン; 機能性色素; 光触媒; 光線力学効果; レドックス触媒; モノアザポルフィリン; ジアザポルフィリン; 鋳型環化; 酸化還元; 芳香族性; 金属錯体

2022年度は、meso位の窒素上に置換基をもつ２種類のアザポルフィリン誘導体（5,10,15,20-テトラアリール-5-アザポルフィリンおよび5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリン）を題材として、その合成および物性の解明に取り組んだ。前者の化合物（TAMAP）については、アザテトラピリン前駆体の鋳型環化反応を利用する新しい合成法を確立した。また、後者の化合物（TADAP）については、亜鉛錯体の脱メタル化を介するフリーベース体の効率的な合成法を確立した。いずれの化合物群においても、酸化・還元反応は可逆的に進行し、光物性が酸化状態に連動して大きく変化することを明らかにした。また、一部のTAMAP亜鉛錯体のX線結晶構造解析に成功し、アザポルフィリン環が高い平面性をもつことを確認した。参照化合物となる5,10,15,20-テトラアリールポルフィリン（TAP）とTAMAP、TADAPの酸化還元電位を比較した結果、電荷が+1増加するにつれ18π系の酸化還元電位が0.5―0.6 Vずつ正側にシフトすることが明らかとなった。一方、核磁気共鳴法と理論計算により、18π電子系を持つTAP、TAMAP、TADAPの環電流効果を比較した結果、TAMAPの反磁性環電流効果が最も小さいことが明らかとなった。この結果は、TAMAPにおけるπ電子系の分極が芳香族性に大きな影響を与えることを示唆している。さらに、TADAPフリーベースの錯形成反応を検討し、白金やケイ素の錯体が得られることを確認している。得られた成果の一部については、10件の学会発表を行ったほか、３報の論文として報告した。

2022年度，我们将推出两种中间位氮上有取代基的氮杂卟啉衍生物（5,10,15,20-四芳基-5-氮杂卟啉和5,10,15,20-四芳基-5, 15-二氮杂卟啉），我们致力于其合成和物理性质的阐明。对于前一种化合物（TAMAP），我们建立了一种利用氮杂四吡啉前体的模板环化反应的新合成方法。对于后一种化合物（TADAP），我们建立了一种通过锌配合物脱金属来合成游离碱形式的有效方法。结果表明，所有化合物组中的氧化/还原反应都是可逆进行的，并且光物理性质根据氧化态而显着变化。我们还成功地对一些TAMAP锌配合物进行了X射线晶体结构分析，并证实氮杂卟啉环具有较高的平面性。比较作为参考化合物的 5,10,15,20-四芳基卟啉 (TAP)、TAMAP 和 TADAP 的氧化还原电位，结果表明，随着电荷增加 +，18π 体系的氧化还原电位增加 0.5-0.6 V 1. 很明显，情况正在向积极的方向转变。另一方面，通过核磁共振方法和理论计算比较了具有18π电子系统的TAP、TAMAP和TADAP的环电流效应，结果发现TAMAP的反磁环电流效应是最小的。这一结果表明 TAMAP 中 π 电子系统的极化对芳香性有很大影响。此外，我们研究了TADAP游离碱的络合物形成反应，并证实可以获得铂和硅的络合物。部分成果在10次学术会议报告和3篇论文中报告。

项目成果

Recent Advances in the Syntheses of Diazaporphyrins and Their Chalcogen Derivatives

二氮杂卟啉及其硫属衍生物的合成研究新进展

• DOI: 10.1039/d3ob00274h
• 发表时间: 2023
• 期刊: Organic and Biomolecular Chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Kilingaru I. Shivakumar;Yasuhide Inokuma;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

新規ジアザポルフィリン-ポルフィリン連結分子の合成と物性

新型二氮杂卟啉-卟啉连接分子的合成及物理性质

• 发表时间: 2023
• 作者: Tonami Takayoshi;Nakano Masayoshi;Kishi Ryohei;Kitagawa Yasutaka;Kilingaru I. Shivakumar,Yuki Ide,Yasuhide Inokuma;高橋奏仁，松野太輔，池本晃喜，磯部寛之;梅宮亜香音・俣野善博
• 通讯作者: 梅宮亜香音・俣野善博

5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンとπ電子系アクセプターからなる電荷移動錯体の合成と物性

5,10,15,20-四芳基-5,15-二氮杂卟啉和π电子受体电荷转移络合物的合成及物理性质

• 发表时间: 2023
• 作者: Tonami Takayoshi;Nakano Masayoshi;Kishi Ryohei;Kitagawa Yasutaka;Kilingaru I. Shivakumar,Yuki Ide,Yasuhide Inokuma;高橋奏仁，松野太輔，池本晃喜，磯部寛之;梅宮亜香音・俣野善博;笠原小鈴・小林健二;渡辺 敬太・稲葉 佑哉・米田 友貴・井手 雄紀・Ranajit Saha・土方 優・猪熊 泰英;小谷祐希，磯部寛之，松野太輔，福永隼也，池本晃喜;大溪紗英・清水祐希・古川貢・俣野善博
• 通讯作者: 大溪紗英・清水祐希・古川貢・俣野善博

俣野研「研究概要」

又野实验室“研究概要”

5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリンの芳香族性に及ぼす置換基効果

取代基对5,10,15,20-四芳基-5,15-二氮杂卟啉芳香性的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: 益田 晃希;津田 雅大;林 優太;佐々木 啓介;西田 光博;本城 一樹;甘水 君佳;岸 亮平;北河 康隆;梅宮亜香音・大渓紗英・俣野善博
• 通讯作者: 梅宮亜香音・大渓紗英・俣野善博