ポルフィリン類縁体のハイブリッド化による多機能型環状配位子の開発

通过卟啉类似物的杂交开发多功能环状配体

• 批准号: 20036028
• 负责人: 俣野 善博
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036028/
• 关键词: カリックスフィリン; 酸化還元; チオフェン; ホスホール; ピロール; パラジウム錯体; 水素結合; 白金錯体; 金属錯体; 亜鉛; 発光センサー

ポルフィリン、カリックスピロール、およびそれらが融合した化合物であるカリックスフィリンにピロール以外の複素環を組み込むことで、多彩な配位形態の発現が可能な新しいタイプの大環状多座配位子を構築することができる。我々は、R,X,N_2型・S,X,N_2型の大環状配位子(X=N,S)の開発と利用をめざして、ホスホールやチオフェンを含むハイブリッドポルフィリン類縁体の化学に関する研究を行っている。今年度は、まず、5,10-ポルフォジメテン型R,S,N_2カリックスフィリンに焦点を絞り、その配位特性の詳細を明らかにした。具体的には、X線結晶構造解析・各種スペクトル測定により、R,S,N_2カリックスフィリンが中性のP,N二座配位子としてロジウム中心に配位すること、および、得られた錯体においてR,S,N_2カリックスフィリンがhemilabileな配位子として振る舞うことなどを見いだした。次いでホスホールと含窒素複素環からなる新しい鎖状P,N配位子の合成と錯形成について検討し、得られたπ共役化合物の構造-物性相関を明らかにした。具体的には、α-エチニルボスホールのHuisgen反応を利用したホスホール=トリアゾールπ共役分子の簡便かつ系統的な合成法を確立し、パラジウムや白金に対する錯形成能を調べた。その結果、パラジウム錯体において、ボスホール=トリアゾール分子はP,N二座配位子として振る舞い、配位によるπ系の大きな歪みや金属-配位子間のCT相互作用が吸収スペクトルのブロード化を引き起こすことを見いだした。

通过将吡咯亚以外的杂环掺入卟啉，钙吡咯并融合的化合物中，可以构建一种能够表达各种配位形式的新型大环的多脱态配体。我们正在研究R，X，N_2类型（S，x，n_2）的杂化卟啉类似物（包括磷和硫烯）的化学性质，目的是开发和使用R，X，N_2类型的大环配体（X = N，S）。今年，我们首先专注于5,10-PorfodimeneR R，S，N_2 Calixfilin，并详细介绍了其协调性能。具体而言，通过X射线晶体结构分析和各种光谱测量结果，我们发现R，S，N_2 calixfilin在Rhodium中心的中性P，N BIDENATE配体坐标，R，S，N_2 calixfilin在获得的复合物中的半脂肪配体。接下来，研究了由磷和含氮的杂环组成的新链P，N配体的合成和复杂形成，并阐明了所获得的π共轭化合物的结构 - 物理相关性。具体而言，建立了一种使用α-乙基凸孔的Huisgen反应，一种简单而系统的方法，用于合成磷酸三唑π共轭分子，并研究了钯和铂和铂的复杂形成能力。结果，在钯络合物中，Bosshole-Triazole分子的行为为P，N二齿配体，发现由于金属配体之间的协调和CT相互作用，大量的π系统导致吸收光谱的扩展。

项目成果

Synthesis, structures, and aromaticity of phosphole-containing porphyrins and their metal complexes

• DOI: 10.1351/pac-con-09-08-05
• 发表时间: 2010-03-01
• 期刊: PURE AND APPLIED CHEMISTRY
• 影响因子: 1.8
• 作者: Matano, Yoshihiro;Nakabuchi, Takashi;Imahori, Hiroshi
• 通讯作者: Imahori, Hiroshi

Synthesis and Coordination Chemistry of Phosphole-Containing Porphyrins and Calixphyrins

含磷卟啉和杯卟啉的合成与配位化学

• 发表时间: 2009
• 作者: Masahito Murai;Koji Miki;and Kouichi Ohe;K. Ohe;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

Regioselective β-Metalation of meso-Phosphanylporphyrins. Structure and Optical Properties of Porphyrin Dimers Linked by Peripherally Fused 〓

内消旋磷卟啉的区域选择性 β-金属化 外围融合连接的卟啉二聚体的结构和光学性质〓

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 130
• 作者: 堀本裕一朗;徐庭華;仙波一彦;藤原哲晶;寺尾潤;辻康之;W. Nakanishi;森崎泰弘・大内優子・井本裕顕・中條善樹;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

Zinc-Induced Fluorescence Enhancement of the 5,10-Porphodimethene-Type Thiophene-Containing Calixphyrins

锌诱导荧光增强 5,10-二甲基卟吩型噻吩含杯状蛋白

• 发表时间: 2009
• 期刊: Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem 184(印刷中)
• 作者: 〇Naoki Ishida;Yasuhiro Shimamoto;Masahiro Murakami;〇石田直樹・島本康宏・村上正浩;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano

Syntheses, Structures, and Coordination Chemistry of Phosphorus-Containing Hybrid Porphyrinoids

含磷杂化卟啉的合成、结构和配位化学

• 发表时间: 2008
• 作者: 徐庭華;仙波一彦;藤原哲晶;寺尾潤;辻康之;大村智通;井本裕顕・森崎泰弘・中條善樹;近藤輝幸;T. Sasamori;Yoshihiro Matano
• 通讯作者: Yoshihiro Matano