特異な官能基導入反応の開発とその機構解明をめざした新規ビスムトニウム化合物の構築

构建新型铋化合物，旨在开发独特的官能团引入反应并阐明其机理

• 批准号: 07740496
• 负责人: 俣野 善博
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740496/
• 关键词: トリフェニルビスマスジフルオリド; ルイス酸; シリルシアニド; アルケニル錫; アリール錫; キラル; ビスムトニウム塩

1.ビスマスが高原子価状態において示す特異的な挙動は、構造、理論および合成化学の領域において興味深い研究対称として注目を集めている。本課題においては、最近までその姿が全く知られていなかったアルケルビスムトニウム塩およびビスマス上にキラル中心を持つ非対称テトラアリールビスムトニウム塩の一般的な合成法を初めて確立し、その構造と反応性について詳細に検討した。2.トリフェニルビスマスジフルオリドを、塩化メチレン中ルイス酸存在下、シリルシアニド、アルケニル錫と順次反応させると、アルケニルトリフェニルビスムトニウム塩が安定な結晶として得られる。X線結晶構造解析の結果、ビスマス中心は歪んだ正四面体型構造を取り、対イオンとの相互作用は比較的弱いことが明かとなった。アルケニルビスムトニウム塩はスルフィン酸塩およびパラジウム錯体と容易に反応してアルケニル基を優先的にトランスファーする。塩基との反応においては、系中でフリーなアルキリデンカルベンを発生し、スチレンが共存する場合にはトリフェニルビスムタンの脱離を伴って対応するシクロプロパンを与える。上の反応系において、アルケニル錫の代わりにアリール錫を炭素求核剤として用いると、非対称アリールトリフェニルビスムトニウム塩が高収率で得られる。この手法を利用して、全てのアリール基が異なる非対称テトラアリールビスムトニウム塩の合成に成功した。この化合物はビスマス原子上にキラル中心を有しており、異性化挙動の解明や機能性材料への応用など、様々な展開が期待できる。

1. 铋在高价态下的独特行为作为一种有趣的研究对称性在结构化学、理论化学和合成化学领域引起了人们的关注。在这个项目中，我们首次建立了烷基铋盐和以铋为手性中心的不对称四芳基铋盐的通用合成方法，直到最近才对其外观进行了详细的研究。 2.当二氟化三苯基铋在路易斯酸存在下在二氯甲烷中依次与甲硅烷基氰和烯基锡反应时，得到稳定晶体形式的烯基三苯基铋盐。 X射线晶体结构分析表明，铋中心具有扭曲的四面体结构，与反离子的相互作用相对较弱。烯基铋盐很容易与亚磺酸盐和钯络合物反应，优先转移烯基。与碱反应，体系中生成游离的亚烷基卡宾，当苯乙烯存在时，消去三苯基铋得到相应的环丙烷。在上述反应体系中，当使用芳基锡代替烯基锡作为碳亲核试剂时，可以高收率得到不对称芳基三苯基铋盐。利用该方法，我们成功合成了所有芳基都不同的不对称四芳基铋盐。该化合物在铋原子上具有手性中心，预计具有多种应用，包括阐明异构化行为和在功能材料中的应用。

项目成果

Y. Matano: "Electrophilic Allylation of Arenes with in situ Generated Allyltriarylbismuthonium Compound:…" Tetrahedron Lett.36. 7475-7478 (1995)

Y. Matano：“芳烃与原位生成的烯丙基三芳基铋化合物的亲电烯丙基化：……”Tetrahedron Lett.36 (1995)。

Y. Matano: "A New Convenient Synthesis of Triarylbismuthanes Bearing Three Different Aryl Groups..." Organometallics. 15(印刷中). (1996)

Y. Matano：“带有三个不同芳基的三芳基铋的新型便捷合成……”有机金属学（1996 年）。

Y. Matano: "Synthesis, X-Ray Structure, Thermal Stability and Reactions of Triaryl(3-oxoalkyl)bismuthonium Salts" J. Chem, Soc., Perkin Trans. 1. 2543-2549 (1995)

Y. Matano：“三芳基（3-氧代烷基）铋盐的合成、X 射线结构、热稳定性和反应”J. Chem, Soc.，Perkin Trans。