シリル転位を伴う3員環メタラサイクル形成とその反応性

甲硅烷基重排形成三元金属环及其反应活性

基本信息

批准号：
14044071
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.62万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

Cp(CO)_3MoMeとPPh_2(SiMe_3)との反応で、シリル基の1,4-転位が起こり、3員環メタラサイクル錯体Cp(CO)_2Mo{PPh_2C(Me)(OSiMe_3)-κC}が得られた。この錯体はルイス酸であるBF_3・OEt_2と反応し、Moと炭素間に二重結合をもつ3員環カルペン錯体となることが明らかとなった。この錯体のX線構造解析より、Mo-C結合は出発錯体の結合よりも明らか短く、生成錯体がカルベン錯体であることが確かめられた。この反応は3員環上のOSiMe_3基をルイス酸で引き抜くことにより、歪みのある3員環をさらに歪みの大きい二重結合を含む3員環化合物に変換する反応であり、興味深い。合成した3員環カルベン錯体は、種々のリン化合物と興味ある反応を示した。一般にカルベン錯体はホスフィンと反応してリンイリド錯体となることが知られている。しかしPMe_3との反応では、カルボニルがカルベン部分に橋架けしたビシクロ錯体が生成した。これに対して、PMePh_2との反応においては、ホスフィンがカルベン炭素を求核攻撃し、イリドタイプの錯体が生成した。この反応ではMo-P-Cの3員環部分が保持されている。P-H結合を1つもつ二級ホスフィンのPHPh_2との反応では、Mo-P-C-Pの4員環をもちキレートジホスフィンがMoに配位した錯体が生成することが分かった。PH(Mes)Meとの反応でも同様の反応が確認された。これより、加えた二級ホスフィンがキレートジホスフィンの片側に組み込まれていることが分かる。PMePh_2との反応において、イリドタイプの錯体が生成することより、二級ホスフィンとの反応でも、まずイリドタイプの錯体が生成し、その後リン上のHが3員環中の炭素に転位すると同時に、Me-C結合が切れ、その後空いた配位座にリンが配位してMo-P-C-Pの4員環をもちキレートジホスフィン錯体が生成する機構で反応が進行していることを提案した。

CP（CO）_3Mome和PPH_2（SIME_3）之间的反应导致Silyl组的1,4射线，从而导致三元的金属环络合物CP（CO）_2MO {PPH_2C（ME）（ME）（OSIME_3）-κC}。已经揭示了该复合物与刘易斯酸BF_3·oet_2反应，并变成三元的钙烯配合物，在MO和碳之间具有双键。该复合物的X射线结构分析证实，Mo-C键显然比起始复合物的键短，并且产生的复合物是一种碳纤维复合物。该反应很有趣，因为它涉及用路易斯酸在三元环上提取OSIME_3基团，将紧张的3元环转换为包含更紧张的双键的3元环。合成的3元碳复合物与各种磷化合物表现出有趣的反应。众所周知，卡宾络合物与磷酸反应形成磷酸层复合物。然而，在与PME_3的反应中，形成的Bicyclo络合物在该复合物中形成，其中羰基被桥接到卡宾部分。相反，在与pmeph_2的反应中，磷酸亲核会攻击卡宾碳，从而形成Ylide型复合物。该反应保留了Mo-P-C的三元环部分。发现次级磷酸与pHPH_2与一个P-H键的反应形成了一种复合物，在该复合物中，螯合物双氨膦具有MO-P-C-P-P-C-P的四元环和MO的坐标。这表明添加的次级磷酸掺入了螯合双氨膦的一侧。 It was proposed that, in the reaction with PMePh_2, an ylide type complex is formed, and in the reaction with a secondary phosphine, an ylide type complex is first formed, and then H on the phosphorus is transferred to the carbon in the three-membered ring, while the Me-C bond breaks, and then phosphor coordinates at the open coordination locus, and the chelated diphosphine complex forms a 4-membered ring of MO-P-C-P，导致反应进行。