複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)の活性空間の探求

探索多金属氰化物配合物催化剂（DMC催化剂）的活性空间

基本信息

批准号：
17036057
负责人：
中沢浩
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として重要であり、多価アルコールを開始剤として、プロピレンオキシドなどのエポキシドを重合させることにより合成されている。この重合には複合金属シアン化物錯体触媒(Double Metal Cyanide Complex触媒、以下DMC触媒と略す)が高い活性を示すため良く用いられている。しかし、触媒活性種や反応機構などについては全く分かっていない。そこでこのDMC触媒の真の触媒活性種を追求し、そして重合反応の機構を調べることによりこの錯体のもつ活性空間がどのような役割をしているかを、錯体化学的立場から明らかにしていくことを目指した。既に報告されているZn_3[Co(CN)_6]_2の結晶構造を参考にして、ZnN_3部位が活性サイトであると予想し、アミン配位子としてトリアミンであるR_2N(CH_2)_nNR(CH_2)_nNR_2(n=2,3)(R=H,Me)、およびトレンであるN(CH_2CH_2NHR)_3(R=H, Me)をZnCl_2に反応させることにより、これらアミンが配位した亜鉛錯体の合成を行なった。X線構造解析より、配位子の違いにより亜鉛に2つのClが配位したZnCl_2(Me_2NCH_2CH_2NMeCH_2CH_2NMe_2)、および1つのClが配位した[ZnCl(N(CH_2CH_2NHMe)_3)]Clが得られることが分かった。得られた亜鉛錯体を用いてプロピレンオキシド(PO)の重合を行なった。開始剤にMeOHを用いた。これらの亜鉛錯体はいずれもそれ自体ではPO重合触媒能は極めて低いが、AgNO_3やMe_3SiOSO_2CF_3(TMSOTf)を助触媒として用いると、重合活性はかなり向上することが分かった。助触媒により亜鉛上のClが引き抜かれることにより触媒活性種が生成するものと考えられる。

聚乙烯聚醇作为聚氨酯树脂的原材料很重要，并且通过聚合环氧化物（例如丙烷氧化物）作为起始剂来合成聚合。该聚合物通常用于指示复杂金属氰化物复合物的高活性（双金属氰化物复合催化剂，以下简称为DMC催化剂）。但是，关于催化活性或反应机制，这一点尚不清楚。因此，通过研究聚合反应的机制，追求该DMC催化剂的真正催化剂活性物种，从而阐明了该复合物的活性空间的作用。参考已经报道的Zn_3 [CO（CN）_6] _2的晶体结构，预计Znn_3站点将是活性位点，并且是Triamin（CH_2）_NR（CH_2）_NR_2作为Triamin Tagist（CH_2）_NR（CH_2）。 n = 2,3）（r = h，me），以及锌复合物的合成，其中这些胺通过反应n（ch_2ch_2nhr）_3（r = h，me）对zncl_2进行了反应。从X -RAR结构分析中，Zncl_2（ME_2NCH_2CH_2CH_2NMECH_2NMECH_2CH_2CH_2CH_2NME_2），由于配体的差异，它具有两个Cls到锌，并且一个Cl [ZnCl [Zncl（n（ch_2ch_2nhme）]可以获得。使用获得的锌配合物，聚合丙烷氧化物（PO）。 Meoh被用作起始代理。在这些锌配合物中的每一个中，PO聚合都非常低，但是已经发现，使用AGNO_3或ME_3SIOSO_2CF_3（TMSOTF）作为助理催化剂有了显着改善。据认为，通过助理催化剂在锌上拉出CL来产生催化活性物种。