インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の創製:多重結合の構築に向けて

以铟作为配位原子的过渡金属络合物的创建：迈向多重键的构建

基本信息

批准号：
21655022
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

インジウムは13族の元素で、InX_3は電子欠損化合物として知られており、強いルイス酸性を示すなど興味深い化合物である。インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の大部分は同種の二核および三核錯体についてであり、単核錯体や異種金属複核錯体の合成例は非常に少ない。本研究では、インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の合成と反応性を明らかにすることを目的とした。[Cp*(CO)_3Mo]^-(Cp*=C_5Me_5)にピリジン(py)共存下InX_3(X=Cl, Br)を反応させると、pyで安定化されたインジル錯体Cp*(CO)_3Mo(InX_2py)が生成することを見出した。この錯体に[CpFe(CO)_2](Cp=C_5H_5)を反応させることによりMo-In-Fe骨格をもつ異核二核インジレン錯体を合成することに成功した。次にCpやCp*よりもかさ高いトリピラゾリルボレート(Tp)を配位子とする錯体[Tp(CO)_3Mo]^-とInX_3との反応を調べたところ、[Tp(CO)_3Mo-InX_3]^-(インジウム錯体)が高収率(92%)で生成することを見出した。Tpの誘導体である3,5-ジメチル誘導体(Tp*)を配位子とする錯体、および同様のW錯体を合成し、そのX線構造解析を行い比較したところ、Tp*錯体の方がM-In結合が短いことが分かった。これはこの錯体のM-In結合が金属からInへの供与結合であり、先に合成したインジル錯体やインジレン錯体の共有結合とは異なるタイプの結合であることが示された。このインジウム錯体の反応性を調べるため、[Tp(CO)_3Mo-InX_3]^-に3当量のAg(NO_3)を反応させたところ、[Tp(CO)_3Mo-ln(ONO_2)_3]^-が生成することをX線構造解析により確認した。この反応は遷移金属配位圏内でのインジウム置換基の交換というあまり前例のない反応である。In上のニトラト基は容易に置換可能であるので、種々のインジウム錯体の良い出発錯体となることが期待できる。

铟是第13族元素，InX_3是一种有趣的化合物，被称为缺电子化合物，并表现出强路易斯酸性。以铟为配位原子的过渡金属配合物大多数为均相双核和三核配合物，不同金属的单核配合物或双核配合物的合成实例很少。本研究的目的是阐明以铟为配位原子的过渡金属配合物的合成和反应活性。当[Cp*(CO)_3Mo]^-(Cp*=C_5Me_5)与InX_3(X=Cl,Br)在吡啶(py)存在下反应时，py稳定的吲哚配合物Cp*(CO)_3Mo为发现生成了(InX_2py)。通过将该配合物与[CpFe(CO)_2] (Cp=C_5H_5)反应，我们成功合成了具有Mo-In-Fe骨架的异核双核茚配合物。接下来，我们研究了[Tp(CO)_3Mo]^-（一种比Cp或Cp*体积更大的三吡唑基硼酸盐（Tp）作为配体）与InX_3之间的反应，发现[Tp(CO)_3Mo-发现InX_3]^-(铟络合物)的产率很高(92%)。我们以Tp衍生物3,5-二甲基衍生物(Tp*)为配体合成了配合物以及类似的W配合物，并对它们进行了X射线结构分析和比较，发现Tp*配合物具有较高的M-In键被发现是短的。这表明该配合物中的M-In键是金属与In的配位键，这与之前合成的茚基和茚基配合物中的共价键是不同类型的键。为了研究这种铟配合物的反应性，[Tp(CO)_3Mo-InX_3]^- 与 3 当量的 Ag(NO_3) 反应，并且 [Tp(CO)_3Mo-ln(ONO_2)_3]^- 得到了证实X射线结构分析。该反应是过渡金属配位层内前所未有的铟取代基交换。由于In上的硝基很容易被取代，因此它有望成为各种铟配合物的良好起始配合物。