インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の創製:多重結合の構築に向けて

以铟作为配位原子的过渡金属络合物的创建：迈向多重键的构建

基本信息

批准号：
21655022
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

インジウムは13族の元素で、InX_3は電子欠損化合物として知られており、強いルイス酸性を示すなど興味深い化合物である。インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の大部分は同種の二核および三核錯体についてであり、単核錯体や異種金属複核錯体の合成例は非常に少ない。本研究では、インジウムを配位原子とする遷移金属錯体の合成と反応性を明らかにすることを目的とした。[Cp*(CO)_3Mo]^-(Cp*=C_5Me_5)にピリジン(py)共存下InX_3(X=Cl, Br)を反応させると、pyで安定化されたインジル錯体Cp*(CO)_3Mo(InX_2py)が生成することを見出した。この錯体に[CpFe(CO)_2](Cp=C_5H_5)を反応させることによりMo-In-Fe骨格をもつ異核二核インジレン錯体を合成することに成功した。次にCpやCp*よりもかさ高いトリピラゾリルボレート(Tp)を配位子とする錯体[Tp(CO)_3Mo]^-とInX_3との反応を調べたところ、[Tp(CO)_3Mo-InX_3]^-(インジウム錯体)が高収率(92%)で生成することを見出した。Tpの誘導体である3,5-ジメチル誘導体(Tp*)を配位子とする錯体、および同様のW錯体を合成し、そのX線構造解析を行い比較したところ、Tp*錯体の方がM-In結合が短いことが分かった。これはこの錯体のM-In結合が金属からInへの供与結合であり、先に合成したインジル錯体やインジレン錯体の共有結合とは異なるタイプの結合であることが示された。このインジウム錯体の反応性を調べるため、[Tp(CO)_3Mo-InX_3]^-に3当量のAg(NO_3)を反応させたところ、[Tp(CO)_3Mo-ln(ONO_2)_3]^-が生成することをX線構造解析により確認した。この反応は遷移金属配位圏内でのインジウム置換基の交換というあまり前例のない反応である。In上のニトラト基は容易に置換可能であるので、種々のインジウム錯体の良い出発錯体となることが期待できる。

insium是第13组的元素，INX_3被称为电子缺陷化合物，是一种有趣的化合物，例如表现出较强的路易斯酸度。大多数带有鉴定原子的过渡金属络合物与同一物种的可核和三核配合物有关，并且很少有合成单核和异源金属双核复合物的例子。这项研究旨在阐明过渡金属复合物与依赖作为协调原子的合成和反应性。发现在吡啶（Py）存在下，[cp*（co）_3mo]^ - （cp*= c_5me_5）与inx_3（x = cl，br）反应时，产生了Py-stabilized Indyl Complect CP*（CO）_3MO（CO）_3MO（inx_2py）。通过将这种复合物与[CPFE（CO）_2]（CP = C_5H_5）反应，我们成功地将杂核可与FE骨骼合成了异核二核inindylene复合物。接下来，我们研究了比CP或CP*较大的复合物[TP（CO）_3mo]^ - 与INX_3更大的反应，并发现[TP（CO）_3MO-INX_3]^ - （indium complect）以高收率（92％）产生[TP（CO）_3MO-INX_3]^ - （Indimium complect）。合成了使用3,5-二甲基衍生物（TP*），TP的衍生物作为配体的衍生物和类似的W复合物的复合物，并进行了X射线结构分析以比较复合物，并发现TP*复合物具有较短的M-IN键。这表明，该复合物的M-IN键是从金属到IN的供体键，并且与先前合成的Indyl络合物或indylene复合物的共价键不同。为了研究该依赖复合物的反应性，当[TP（CO）_3MO-INX_3]^与Ag的3次等效物反应时，通过X射线结构分析证实[TP（CO）_3MO-LN（ono_2）_3]^ - 得到了证实。该反应是在过渡金属配位球中交换依赖取代基的前所未有的反应。由于硝酸氮基因在IN上很容易取代，因此预计它将是各种依赖复合物的良好起始配合物。