炭素-シアノ結合切断を経る触媒的官能基化

通过碳-氰基键断裂进行催化官能化

• 批准号: 08J00687
• 负责人: 喜多 祐介
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J00687/
• 关键词: 炭素-シアノ結合切断; ロジウム; 1.5転位; シリル化; アリールロジウム種; 有機ケイ素化合物; ジシラン; シリルロジウム種; シリルイソシアニドの脱離; アルケニル化; 炭素-炭素結合形成; ビニルシラン; Mizoroki-Heck反応

これまで私は、有機ケイ素化合物を用いる炭素-シアノ結合を報告している。この反応は、有機ケイ素化合物とロジウム錯体の反応により生成するシリルロジウム種を活性種とし、この活性種がシアノ基と反応することで生成するイミノアシル錯体からシリルイソシアニドが脱離することにより進行するという、これまでに報告された一般的な炭素-シアノ結合切断の機構(酸化的付加)とは異なる興味深い反応である。今回、ジシランを用いるニトリルのシリル化反応において、オルト位にフェノキシ基を有する芳香族ニトリルを用いた場合、元のシアノ基の位置とは異なる位置にシリル基が導入されることを見出した。これは、中間体として生成するアリールロジウム種でロジウムの1,5転位が進行することでフェノキシ基上にロジウムが移り、その後ジシランと反応することで進行したものと考えている。遷移金属の1,5転位の例は限られており、パラジウムの1,5転位を含む触媒反応が一例報告されているのみである。この興味深い現象に関する知見を得るために、転位する側のアリール基に種々の置換基を導入したニトリルを用いて検討を行った。その結果、ロジウムの1,5転位は電子的な影響を受け、転位する比率が変化することが分かった。また、配位子の添加効果についても検討し、未だ傾向等は分かっていないが配位子の添加によっても転位する比率が変化することも明らかとした。以上のように、ロジウムの1,5転位を含む触媒反応を見出した。この反応をさらに検討することで有機ケイ素化合物による炭素-シアノ結合切断の反応機構に関する知見が得られると考えている。

到目前为止，我已经报道了使用有机硅化合物的碳-氰基键。据称，该反应以有机硅化合物与铑络合物反应生成的甲硅烷基铑物质作为活性物质进行，从该活性物质与氰基反应生成的亚氨基酰基络合物中消除甲硅烷基异氰化物。这是一个有趣的反应，与迄今为止报道的一般碳-氰基键断裂机制（氧化加成）不同。这次，我们发现，当在使用乙硅烷的腈的甲硅烷基化反应中使用邻位具有苯氧基的芳香腈时，甲硅烷基被引入到与原始氰基位置不同的位置。这被认为是由于作为中间体产生的芳基铑物种中铑发生1,5重排，导致铑转移到苯氧基上，然后与乙硅烷反应。过渡金属的1,5重排的例子是有限的，并且仅报道了涉及钯的1,5重排的催化反应的一个例子。为了了解这一有趣的现象，我们使用在重排一侧的芳基中引入各种取代基的腈进行了研究。结果发现，铑的1，5位错受到电子的影响，位错的比例发生变化。我们还研究了添加配体的影响，发现配体的添加也会改变位错率，尽管趋势尚不清楚。如上所述，我们发现了涉及铑的1,5重排的催化反应。我们相信，对该反应的进一步研究将有助于深入了解有机硅化合物碳-氰键断裂的反应机理。

项目成果

ロジウム触媒による炭素-シアノ結合切断を経るアルケニル化

通过铑催化的碳-氰基键断裂进行烯基化

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

Rhodium-Catalyzed Silylation and Intramolecular Arylation of Nitriles via Silicon Assisted Cleavage of Carbon-Cyano Bonds

通过硅辅助碳-氰键断裂进行铑催化的腈的硅烷化和分子内芳基化

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Am. Chem. Soc. 130
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu
• 通讯作者: M. Tobisu

C-C Bond Formation Reaction via Silicon-Assisted Cleavage of C-CN Bonds

通过硅辅助 C-CN 键断裂形成 C-C 键的反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

ロジウム触媒とジシランを用いる炭素-シアノ結合切断を経る炭素-炭素結合形成反応

使用铑催化剂和乙硅烷通过碳-氰基键断裂形成碳-碳键的反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介;山本篤史;喜多祐介;Atsushi Yamamoto;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介

Catatlytic Cleavage of C-CN Bonds via Silicon-Assisted Mechanism

通过硅辅助机制催化裂解 C-CN 键

• 发表时间: 2009
• 作者: 肥田剛典;田村修次;肥田剛典;肥田剛典;肥田剛典;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Atsushi Yamamoto;Yusuke Kita;山本篤史;Yusuke Kita;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;M. Tobisu;山本篤史;喜多祐介
• 通讯作者: 喜多祐介