シリル遷移金属錯体による選択的元素間結合切断反応

甲硅烷基过渡金属配合物的选择性元素间键断裂反应

基本信息

批准号：
20036043
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036043/
关键词：
有機金属錯体錯体触媒結合切断反応結合切断

项目摘要

本研究ではシアナート(R-O-C≡N)のO-CN結合切断について検討を行った。まず、シアナートと当量のシリル錯体(Cp(CO)_2FeSiEt_3)のトルエン溶液を作成し、光照射を行ったところ、39%の収率でEt_3SiCNが生成していることが明らかとなった。そこで次に鉄およびモリブデンのメチル錯体であるCp(CO)_nMMe(M;Fe, n=2;M=Mo, n=3)およびその誘導体と当量のヒドロシランとシアナートを添加して反応を検討した。その結果、Cp(CO)_3MoMeを用いてトルエン中加熱を行った場合に最も高い活性を示すことが分かった。この反応を触媒反応へと展開した。反応条件を種々検討した結果、溶媒としてDMFを用い、100℃で加熱すると効率良く触媒反応が進行することが分かった。この触媒条件で種々のシアナートについて検討したところ、アルキルシアナート、アリールシアナートいずれの場合もO-CN結合が切断され、さらに電子供与性置換基をもっているものほど効率良く切断が起こることが分かった。予想される触媒反応機構についての考察も行った。この機構中に登場するN-シリル化η^2-イミダト錯体の観測を試みたが系が複雑となった。そこで(C_5Me_5)(CO)_3WSiR_3(R=Ph, p-Tol)を用いて同様の検討をおこなったところ、(C_5Me_5)(CO)_2W{(^iPrO)C=NSiR_3-κ^2C,N}(R=Ph, R=p-Tol)の単離に成功した。後者の錯体についてはX線結晶構造解析を行い、構造の確認を行った。

在这项研究中，我们检查了Cyanato的O-CN键切割（R-O-C栅）。首先，创建了蓝岩的甲苯溶液和等量的氰基络合物（CP（CO）_2FESIET_3），并进行了光照射。然后，通过添加CP（CO）_NME（M; Fe，N = 2; M = MO，N = 3），添加反应，这是铁和钼的甲基络合物及其衍生物和等量。结果，发现在使用CP（CO）_3mome加热时显示出最高的活性。该反应部署到催化反应。由于反应条件的各种例子，发现在100°C下以DMF作为溶剂作为溶剂时，催化反应将有效进展。在这些催化剂条件下对各种氰化物的检查表明，在烷基化和青春期中，O-CN键被切断，并且具有电子取代基团的氧化键将更有效。我们还考虑了预期的催化反应机制。我试图观察到这种机制η^2中出现的N-透明化 - 系统很复杂。因此，当进行（C_5ME_5）（CO）（CO）_3WSIR_3（r = pH，p-tol）时，（c_5me_5）（co）_2W {（^ipro）c = nsir_3-3--κ^2c，n}（r = r = r = pH，r = p-tol）孤立地成功。对于后一种复合物，分析了X射线晶体结构以确认结构。