シリル遷移金属錯体による選択的元素間結合切断反応

甲硅烷基过渡金属配合物的选择性元素间键断裂反应

基本信息

批准号：
20036043
负责人：
中沢浩
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036043/
关键词：
有機金属錯体錯体触媒結合切断反応結合切断

项目摘要

本研究ではシアナート(R-O-C≡N)のO-CN結合切断について検討を行った。まず、シアナートと当量のシリル錯体(Cp(CO)_2FeSiEt_3)のトルエン溶液を作成し、光照射を行ったところ、39%の収率でEt_3SiCNが生成していることが明らかとなった。そこで次に鉄およびモリブデンのメチル錯体であるCp(CO)_nMMe(M;Fe, n=2;M=Mo, n=3)およびその誘導体と当量のヒドロシランとシアナートを添加して反応を検討した。その結果、Cp(CO)_3MoMeを用いてトルエン中加熱を行った場合に最も高い活性を示すことが分かった。この反応を触媒反応へと展開した。反応条件を種々検討した結果、溶媒としてDMFを用い、100℃で加熱すると効率良く触媒反応が進行することが分かった。この触媒条件で種々のシアナートについて検討したところ、アルキルシアナート、アリールシアナートいずれの場合もO-CN結合が切断され、さらに電子供与性置換基をもっているものほど効率良く切断が起こることが分かった。予想される触媒反応機構についての考察も行った。この機構中に登場するN-シリル化η^2-イミダト錯体の観測を試みたが系が複雑となった。そこで(C_5Me_5)(CO)_3WSiR_3(R=Ph, p-Tol)を用いて同様の検討をおこなったところ、(C_5Me_5)(CO)_2W{(^iPrO)C=NSiR_3-κ^2C,N}(R=Ph, R=p-Tol)の単離に成功した。後者の錯体についてはX線結晶構造解析を行い、構造の確認を行った。

在这项研究中，我们研究了氰酸酯（R-O-C栅）的O-CN键裂解。首先，制备了氰酸甲苯溶液和等效量的甲硅烷基络合物（CP（CO）_2FESIET_3）并用光照射，并且发现ET_3SICN的产量为39％。然后，添加了CP（CO）_NMME（M; Fe，N = 2; M = MO，N = 3），A甲基的铁和钼及其衍生物，添加等效量的氢硅烷和氰酸酯，以研究反应。结果，发现当CP（CO）_3mome在甲苯中加热时，表现出最高的活性。该反应发展为催化反应。检查了各种反应条件，发现当DMF用作溶剂并在100°C中加热时，催化反应有效地进行。在这些催化剂条件下研究了各种氰酸盐，发现在烷基氰酸烷酸和芳基氰酸酯中，O-CN键被切割，并且发生裂解的效率越有效，使用了含电子的取代基。我们还讨论了预期的催化反应机制。我们试图观察到这种机制中出现的N-硅胶η^2- imidato复合物，但是系统变得复杂。 Therefore, the same investigation was carried out using (C_5Me_5)(CO)_3WSiR_3(R=Ph, p-Tol), and the isolation of (C_5Me_5)(CO)_2W{(^iPrO)C=NSiR_3-κ^2C,N}(R=Ph, R=p-Tol) was successful.后一种复合物经过X射线晶体结构分析，以确认结构。