複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)の活性空間の探求

探索多金属氰化物配合物催化剂（DMC催化剂）的活性空间

• 批准号: 18033044
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18033044/
• 关键词: DMC触媒; プロピレンオキシド; 重合反応; 亜鉛錯体; 触媒反応; ポリエーテルポリオール; 重合; 助触媒

複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)は多価アルコールにプロピレンオキシド(PO)などのエポキシドを重合させる触媒として知られているが,その真の触媒活性種や反応機構は現在まで明らかになっていない。本研究では亜鉛が触媒活性中心となっているとの推測のもと,種々のN-Nアミンキレート配位子をもつ亜鉛錯体である,ZnN_3Cl_2,[ZnN_4Cl]^+,ZnN_4]^<2+>タイプの錯体を合成し,POの重合活性を調べた。その結果AgN0_3やTMSOTfなどの助触媒をジクロロ錯体に対しては2当量,モノクロロ錯体に対しては1当量用いると触媒活性を示すことが明らかとなった。これより,[ZnN_3]^<2+>タイプの錯体が触媒活性を示すことが示唆された。次に,N-Oキレート配位子を有する亜鉛錯体について検討した。8-ヒドロキシキノリンとZnEt_2との反応ではこの配位子が架橋した直線型3核および4核錯体が生成するのに対して,2-メチル8-ヒドロキシキノリンとZnEt^2との反応では面共有ダブルキュバン構造の対角2頂点が欠けた不完全ダブルキュバン構造の錯体が生成することをX線構造解析により明らかにした。この錯体は,溶液中では徐々に配位子架橋折れ曲がり型3核錯体へと変換するが,InBr_3との反応では8員環4核錯体が生成することがX線構造解析により明らかになった。PO重合触媒能については,不完全ダブルキュバン錯体は全く触媒能を示さないのに対して,8員環4核錯体については0.5mol%を使用して10gのPOがほぼすべて重合する高い触媒能を有することが明らかになった。

复合金属氰化物复合物复合催化剂（DMC催化剂）被称为催化剂，将环氧化物（例如丙烷氧化物（PO））聚合到多氢醇中，但迄今为止其真正的催化活性物质和反应机制尚未澄清。在这项研究中，基于锌是催化活性中心的猜测，我们合成了Znn_3cl_2的复合物，[Znn_4cl]^+，Znn_4]^<2+>类型，与各种N-N-N胺螯合物配体的锌配合物，并研究了PO的聚合活性。结果，揭示了当两个与Agn0_3和TMSOTF等同等的共催化剂相等的催化活性，用于二氯配合物，而单氯配合物进行了1次。这表明[Znn_3]^<2+>型复合物具有催化活性。接下来，研究了带有N-O螯合配体的锌综合体。 X射线结构分析表明，8-羟基喹啉和Znet_2之间的反应与交联配体产生线性3和4-核复合物，而2-甲基8-羟基喹啉和Znet^2之间的反应产生了与两个二极体结构的不完整的双核结构复合物，并产生两个二辅助结构。 X射线结构分析表明，该复合物在溶液中逐渐转化为配体桥梁的弯曲型三核配合物，但是当它与INBR_3反应时，形成了8元环的四核复合物。关于PO聚合催化剂的能力，据显示，不完整的双重古巴复合物没有催化能力，而对于8元环4-核复合物，它具有较高的催化能力，几乎允许使用0.5 mol％聚合的10 g PO中的所有PO中的所有PO中的全部催化能力。

项目成果

ホスフェニウム錯体とシリレン錯体の構造に関する量子化学的研究

磷鎓和硅烯配合物结构的量子化学研究

• 发表时间: 2007
• 作者: 土田 敦子;中沢 浩;鷹野 景子
• 通讯作者: 鷹野 景子

Facial to Meridional Isomerization of [Mo(CO)_3(phosphite)_3]Catalyzed by Halosilane

卤代硅烷催化[Mo(CO)_3(亚磷酸酯)_3]面向经向异构化

• 发表时间: 2007
• 作者: K. Nito;K. Fukumoto;and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa
• 通讯作者: K. Fukumoto and H. Nakazawa

鉄触媒によるアルキンのヒドロゲルミル化学反応

铁催化的炔烃水凝胶研磨化学

• 发表时间: 2008
• 作者: 神谷 昌宏;植田 兼助;板崎 真澄;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩

fac-[Bis(2-pyridylmethyl)amine-k^5N]tribromoindium(III)

fac-[双(2-吡啶甲基)胺-k^5N]三溴铟(III)

• 发表时间: 2006
• 期刊: Acta Cryst. E62
• 作者: M. Tadokoro;T. Inoue;S. Tamaki;K. Fujii;H. Nakazawa;S. Takeda;K. Isobe;N. Koga;A. Ichimura;and K. Nakasuji;K. Fukumoto and H. Nakazawa;M. Itazaki and H. Nakazawa;H.Nakazawa;H.Nakazawa;M.Itazaki
• 通讯作者: M.Itazaki

シリル基を配位子とする鉄錯体が示す触媒作用

以甲硅烷基为配体的铁配合物的催化作用

• 发表时间: 2007
• 作者: 能一 訓久;板崎 真澄;中沢 浩;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩