シリル遷移金属錯体による選択的元素間結合切断反応

甲硅烷基过渡金属配合物的选择性元素间键断裂反应

• 批准号: 19027047
• 负责人: 中沢 浩
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027047/
• 关键词: シアナミド; N-CN結合切断; 遷移金属錯体; 触媒反応

シアナミド(R_2N-CN)のN-CN結合は通常のN-C結合に比べて強く,切断が困難である。現在までにこの結合を切断するには強酸または強塩基によるvon Braun反応が知られているのみである。そこで遷移金属錯体を用いた温和な条件下でN-CN結合が切断できれば,そのインパクトは大きい。本研究では,近年我々が見出しだ鉄シリル錯体が有機ニトリルのC-CN結合を切断する反応機構を参考にして,遷移金属錯体がシアナミドのN-CN結合切断の可能性を追求した。鉄シリル錯体に種々のシアナミド(R_2NCN:R_2=(H)_2,(CH_3)_2,(CH_2)_5,(CH_2)_2O(CH_2)_2,(CH_2)_4,(C_6H_<11>)_2)を反応させたところ,いずれの場合もN-CN結合の切断が8〜51%の割合で起こることが分かった。ルイス酸を共存させてシアナミドと付加体を形成後に反応させたが,収率の向上は認められず,電子的促進効果より立体障害の方が影響したと考えられる。次に遷移金属錯体の検討を行い,鉄メチル錯体およびモリブデンメチル錯体を出発錯体とした場合も,ヒドロシランを共存させればシアナミドのN-CN結合切断反応が起こることが分かった。これらの反応は金属錯体を用いてN-CN結合を切断した最初の例である。さらにモリブデンメチル錯体を用いた場合には触媒的に切断反応が進行することも明らかにした。反応機構の検討も行い,鉄錯体を用いた場合には中間体を思われる錯体の生成が示唆され,またモリブデンメチル錯体による触媒反応では,提案した機構で生成することになるアミンの確認も行うことができた。

氰胺（R_2N-CN）中的N-CN键比普通的N-C键更强并且难以裂解。迄今为止，唯一已知的断裂该键的方法是使用强酸或强碱的冯·布劳恩反应。因此，如果能够利用过渡金属配合物在温和的条件下破坏N-CN键，将会产生很大的影响。本研究参考近年来发现的铁硅配合物裂解有机腈C-CN键的反应机理，探讨了过渡金属配合物裂解氰胺N-CN键的可能性。将各种氰胺(R_2NCN:R_2=(H)_2,(CH_3)_2,(CH_2)_5,(CH_2)_2O(CH_2)_2,(CH_2)_4,(C_6H_11>)_2)添加到铁硅烷中当进行反应时，发现所有情况下N-CN键的断裂发生率为8％至51％。尽管在路易斯酸共存下形成加合物并与氰胺反应，但没有观察到产率的提高，这表明空间位阻比电子促进的影响更大。接下来，对过渡金属络合物进行研究，结果发现，即使使用甲基铁络合物和甲基钼络合物作为起始络合物，当氢硅烷存在时，也会发生氰胺的N-CN键断裂反应。这些反应是使用金属配合物裂解 N-CN 键的第一个例子。此外，还表明当使用甲基钼络合物时，裂解反应以催化方式进行。我们还研究了反应机理，发现当使用铁配合物时，会形成一种看似中间体的配合物，并且在使用钼甲基配合物的催化反应中，我们还通过所提出的机理确认了胺的形成我能够做到这一点。

项目成果

シリル基を配位子とする鉄錯体が示す触媒作用

以甲硅烷基为配体的铁配合物的催化作用

• 发表时间: 2007
• 作者: 能一 訓久;板崎 真澄;中沢 浩;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩

Synthesis and Reactivity of Disilyl- or Silylgermyl-Iron(IV) Hydrido Complexes

二甲硅烷基-或甲硅烷基甲锗基-铁(IV)氢化配合物的合成和反应性

• 发表时间: 2007
• 作者: 板崎 真澄;植田 兼助;神谷 昌宏;中沢 浩
• 通讯作者: 中沢 浩

ホスフェニウム錯体とシリレン錯体の構造に関する量子化学的研究

磷鎓和硅烯配合物结构的量子化学研究

• 发表时间: 2007
• 作者: 土田 敦子;中沢 浩;鷹野 景子
• 通讯作者: 鷹野 景子

Facial to Meridional Isomerization of [Mo(CO)_3(phosphite)_3]Catalyzed by Halosilane

卤代硅烷催化[Mo(CO)_3(亚磷酸酯)_3]面向经向异构化

• 发表时间: 2007
• 作者: K. Nito;K. Fukumoto;and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa;K. Fukumoto and H. Nakazawa
• 通讯作者: K. Fukumoto and H. Nakazawa

Reactivity of Hydridomolybdunum Complex Having Diamino-Substituted Phosphite Ligand with Me_3SiOSO_2CF_3

具有二氨基取代亚磷酸酯配体的氢化钼配合物与Me_3SiOSO_2CF_3的反应活性

• 发表时间: 2009
• 期刊: Phosphorus, Sulfur, and Silicon, and the Related Elements 184
• 作者: M.Itazaki;H.Nakazawa
• 通讯作者: H.Nakazawa