ラジカル連鎖に関連する素反応過程の理論的研究

自由基链相关基元反应过程的理论研究

基本信息

批准号：
13127104
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 20.74万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University (2003)Rikkyo University (2001-2002)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

第一に、地球の熱収支への関与が疑われる大気分子錯体を理論的に研究した。酸素-水錯体の構造、ポテンシャル面、非調和振動数、分配関数、平衡定数を精密計算した。従来の量子計算によるエネルギー極小構造とマイクロ波実験で得られた構造の見かけ上の違いを、分子間振動と構成分子の同旋・逆旋回転の3自由度を同時に扱って振動解析を行い、逆旋回転のトンネル効果により説明した。これまでの平衡定数計算法を見直し、錯体の解離を正しく考慮して温度上昇に伴う平衡定数の減少を正確に記述できるようにした。その結果、平衡定数は従来の値より2桁小さいことがわかった。同様な計算法を窒素-水錯体にも応用したところ、この錯体では酸素-水に比べ結合エネルギーが大きく、地球大気温度では調和近似の値と平衡定数は大きくずれないこともわかった。これらの結果を用いて錯体の存在量の高度依存性を予測し、また地球規模分布、地球温暖化予測のシミュレーションにデータを提供した。第二に、アロゾル界面での物質移動速度に関する理論的解析およびその大気モデルへの影響について研究した。界面物資移動の理解にとって従来、マクロな濃度変化から得られる現象論的な移動速度と界面分子衝突から決まるミクロな移動速度との関係に不確定さが残されていた。そこで本研究では分子動力学シミュレーションおよび数値流体計算を用いて不均質取り込み実験を解析し、従来の実験解析に伴う不確定さを是正して精密化した。とくに連続液滴実験の解析で、気相拡散抵抗の見積もりを是正することで、従来分子シミュレーションの計算を実験の間の不一致を解明した。さらにHO2ラジカルのエアロゾルへの取り込み係数が、典型的な対流圏境界層大気モデルに及ぼす影響を見積もった。

首先，我们从理论上研究了大气分子复合物，这些复合物怀疑与地球的热平衡有关。精确计算了氧气水配合物的结构，电势表面，非谐波频率，分区功能和平衡常数。通过传统量子计算获得的能量最小结构与微波实验中获得的结构之间的明显差异是通过处理三个自由度的：分子间振动和组成分子的，并使用反向旋转的隧道效应进行了。已经审查了先前的平衡恒定计算方法，以确保可以正确描述由于温度升高而导致的平衡常数的降低，并考虑到正确的复合物的解离。结果，发现平衡常数比常规值小两个数量级。当将类似的计算方法应用于氮 - 水复合物时，发现该复合物中的结合能高于氧气水，并且在全球大气温度下的谐波近似值和平衡常数没有显着差异。这些结果用于预测复杂丰度的高依赖性，并为全球分布和全球变暖预测的模拟提供数据。其次，研究了Arosol界面的传质速率及其对大气模型的影响的理论分析。过去，不确定性仍然存在于从宏浓度变化获得的现象学运动速度与通过界面分子碰撞确定的微运动速度之间的关系。因此，在这项研究中，我们使用分子动力学模拟和计算流体计算分析了异质掺入实验，并校正和完善了与常规实验分析相关的不确定性。特别是，通过纠正蒸气相扩散抗性的估计值对连续液滴实验的分析，我们阐明了常规分子模拟计算中实验之间的差异。此外，估计了HO2自由基在气溶胶中的掺入系数对典型的对流层边界层大气层模型的影响。