溶媒和した金属クラスターの構造、電子状態、反応性の理論的研究

溶剂化金属簇的结构、电子态和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
09216218
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非経験的分子軌道計算を主に用いて、Li,Naの原子・クラスターのアンモニア、水への溶解過程を研究した。まず、最近測定された[Na_2(NH_3)_n]^-.の光電子スペクトルを解析し、以下を明らかにした。1.[Na_2]^-の平衡核間距離附近では[Na_2]の基底状態が[Na_2]^-の第一励起状態よりエネルギー的に低く、[Na_2]^-の発光を観測するのは困難である。2.[Na_2]^-の光電子バンドの第一バンドは^1Σ_g、第ニバンドは^3Σ_uへの遷移に帰属されるが、第三バンドのエネルギー附近には^3I_u、^1Σ_uが偶然縮重して存在する。3.n=1では片方のNaにNH_3が結合した構造での^3Σ_u、^1Σ_u、^3Σ_gに由来する状態への遷移に第二から第四バンドが帰属できる。4.n=2ではn=1と同じ帰属が可能だが、第四バンドについては片方のNaに二つのNH_3が結合した構造での^3Σ_gに由来する状態への遷移がもっともらしいものの異性体に由来するバンドの可能性もある。5.溶媒和によるNa-Na距離の変化と電子分布から、Na…Na^+(NH_3)_n^-型の電子構造に徐々に変化している。このほかLi_2及びLiNaを比較研究した。次に水和Liクラスターの赤外スペクトルから水和Li^+イオンと水和電子の2中心状態の生成を示せるか検討した。その結果、[Li(H_2O)_8]では、局在化した水和電子の存在を特徴的付ける振動として3483cm^<-1>に、孤立した水分子のv_3の赤外強度の計算値を1としたとき約36倍も強いバンドが存在することが分かった。この振動は水に囲まれた電子雲が第二層の水の振動で揺さぶられるものであり、イオン化により消滅することからも中性クラスター中での2中心状態形成を裏付けている。また本重点研究グループでの共同研究として、水和1-ナフトールのIR-Dipスペクトルの解析と構造の研究を行った。この実験法と計算を併用し、金属溶媒和クラスターの構造をより精密に議論できると期待される。これらの研究を通じてクラスターの異性体探索用にab initioモンテカルロのプログラムを作成した。

主要利用从头计算分子轨道计算，研究了Li和Na原子和团簇在氨和水中的溶解过程。首先，我们分析了最近测量的[Na_2(NH_3)_n]^-的光电子能谱并阐明了以下内容。 1、在[Na_2]^-的平衡核距附近，[Na_2]的基态能量比[Na_2]^-的第一激发态能量低，很难观察到[Na_2]^的发射-。这是。 2. [Na_2]^- 光电子能带的第一能带归因于向 ^1Σ_g 的跃迁，第二能带归因于向 ^3Σ_u 的跃迁，但 ^3I_u 和 ^1Σ_u 在能量附近同时简并第三频带它存在。 3.当n=1时，第二至第四能带可以分配给从NH_3与一个Na键合的结构中的^3Σ_u、^1Σ_u和^3Σ_g导出的状态的跃迁。 4. 对于 n=2，与 n=1 相同的分配是可能的，但对于第四个能带，在两个 NH_3 键合到一个 Na 的结构中，过渡到从 ^3Σ_g 导出的状态是合理的，但它是一种也有可能这是它起源的带。 5.由于溶剂化引起Na-Na距离和电子分布的变化，电子结构逐渐变为Na…Na^+(NH_3)_n^-型。此外，我们对Li_2和LiNa进行了对比研究。接下来，我们研究了水合Li簇的红外光谱是否可以显示水合Li^+离子和水合电子的双中心态的形成。因此，在[Li(H_2O)_8]中，孤立水分子v_3在3483 cm^<-1>处的红外强度计算值为1，这是局域水合电子存在的振动特征发现有一条强度大约是原来的36倍。这种振动是由水包围的电子云因第二层水的振动而振动引起的，并且由于电离而消失的事实支持了中性团簇中双中心态的形成。此外，作为该重点研究小组联合研究的一部分，我们分析了 IR-Dip 光谱并研究了水合 1-萘酚的结构。预计通过将这种实验方法与计算相结合，我们将能够更详细地讨论金属溶剂化团簇的结构。通过这些研究，我们创建了一个从头算蒙特卡罗程序来搜索簇异构体。