金属原子、イオンの溶媒和クラスターの構造と反応性に関する理論的研究

金属原子和离子溶剂化团簇的结构和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
06219221
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非経験的分子軌道計算により、1.Na(H_2O)_n(n=1-6)とその正負イオン及びNa(NH_3)_n(n=1-6)とその正負イオンの構造、電子状態の系統的、理論的比較、2.Na_2の水和と解離反応の研究、3.Li(H_2O)_n(n=1-6)の構造、電子状態とそれらのNa(H_2O)_nとの比較、4.[Al(H_2O)_6]+の配位子交換反応機構の研究を進めた。1.では(1)Na(H_2O)_n(n=1-6)はnの増加とともにNaが水クラスターの上にのる表面型構造とNaが水に内包される構造がエネルギー的に近接して存在するがNa(NH_3)_n(n=1-6)では内包型のみが安定に存在する、(2)正イオンではH_2OでもNH_3でも内包型構造が安定でnの変化に伴うエンタルピー変化は実験と良く一致する、(3)負イオンでは水素をNaに向けて溶媒分子が結合する構造がnが小さいと安定だがnの増加により中性クラスターの安定構造に似た構造とのエネルギー差が非常に小さくなる、(4)計算による負イオンの垂直電子脱離エネルギーは実験と良く一致したが溶媒がアンモニアの場合に見られる垂直電子脱離エネルギーの実験スペクトルの構造の解釈は未だつかない、などがわかった。2.では、Na_2の水和が片方のNaに水が片寄って結合した構造を取りながらNa-Na距離が伸びていくが4つ以上の水が付くと水同士の結合により系が安定化され、Na_2の解離は進みにくいことがわかり、溶媒和によるNa_2の分極が大きいと予測されるNH_3の場合との比較を進めている。3.ではLi(H_2O)_nではNaと違って内包型の構造が安定だがHOMOの電子密度が水和によって外側の水に分布するためイオン化ポテンシャルとしてはNaに似たn依存性を持つと予測された。4.ではポテンシャルエネルギー面が複雑で、水の交換反応とモデルクラスターの異性化反応の両方を考慮してさらにポテンシャル面を精密に研究する必要があることがわかった。

通过从头算分子轨道计算，1.Na(H_2O)_n(n=1-6)及其正负离子和Na(NH_3)_n(n=1-6)及其正负离子的结构和电子态体系负离子客观、理论比较、2.Na_ 2, 3.Li(H_2O)_n(n=1-6)的水合和解离反应的研究及其与Na(H_2O)_n的比较, 4.[Al(H_2O)_6] +的配体交换反应机理研究。 1.（1）Na(H_2O)_n（n=1-6）中，随着n的增加，Na在水团簇顶部的表面型结构和Na被封装在水中的结构在能量上变得更加接近存在，但 Na(N .对于H_3)_n (n=1-6)，只有内嵌结构稳定存在；(2)对于正离子，H_2O和NH_3的内嵌结构都是稳定的，并且随着n的变化，焓的变化与实验吻合得很好。 ; ( 3）对于负离子，当n较小时，溶剂分子通过将氢引导至Na而结合的结构是稳定的，但随着n的增加，与中性簇稳定结构类似的结构的能量差变得极小（4 ）计算得到的负离子垂直电子脱离能与实验吻合较好，但发现溶剂为氨时观察到的垂直电子脱离能的实验谱结构尚无法解释。 2.当Na_2水合时，Na-Na距离增加，同时形成水偏向并与一个Na结合的结构，但当连接四个或更多水时，系统通过水之间的键稳定，发现Na_2的解离进展缓慢，我们正在与NH_3的情况进行比较，其中由于溶剂化而导致Na_2的极化预计会很大。 3.与Na不同，Li(H_2O)_n具有稳定的封装结构，但HOMO电子密度由于水合而分布到外部水，因此预计电离势具有与Na类似的n依赖性。事情完成了。在第4节中，势能面很复杂，发现需要通过同时考虑模型团簇的水交换反应和异构化反应来更精确地研究势能面。