溶媒和した金属クラスターの構造、電子状態、反応性の理論的研究

溶剂化金属簇的结构、电子态和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
08230225
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非経験的分子軌道計算により、1、Na及びLi原子負イオンの水、アンモニアによる溶媒和クラスターの光電子分光の解析と予測、2、Na_2のアンモニアによる溶媒和クラスターの電子状態の研究を行い、以下を明らかにした。(1)Na^-原子負イオンが水和する場合は、水分子が水素側からNa^-に結合する構造が安定だが、NH_3が溶媒和する場合はNa-N結合を持つ構造が安定である。(2)Li^--原子負イオンではH_2OはO側から、NH_3はN側から結合し、Li^--(NH_3)_nはNa^--(NH_3)_nと構造が類似しているが、Li^--(H_2O)_nの構造はNa^--(H_2O)_nと似ていない。(3)Na-(H_2O)_nクラスターでは負イオンと中性の水和構造の違いのため、負イオンと中性の水和による安定化の差がクラスターサイズの増加とともに広がるので基底状態への遷移の光電子スペクトルのピーク位置はnが増加により高エネルギー側にシフトするが、基底、励起状態への遷移に対応するピークの間隔はnが増えてもあまり変わらない。(4)Na^--(NH_3)_n,Li^--(NH_3)_n,Li^--(H_2O)_nクラスターでは、金属-窒素、酸素の結合が強く金属の価電子は溶媒和の進行とともに溶媒側に移動するが、移動した電子は非局在化して広がったRydberg型状態となっている。これらのクラスターでは、中性基底状態への遷移はnが増加してもピーク位置をあまり変えないが、励起状態への遷移は低エネルギー側へシフトする。(5)NH_3がNa_2^-の片方のNaに偏って統合する構造が安定であり、原子負イオンの場合と同様にNH_3数が増すとNa_2側から溶媒へ電子が移動し移動した電子は広がって分布する。(6)片方のNaに正電荷を持つNa-Na^+が溶媒和した状態への遷移が光電子分光で観測されるので、溶媒数の増加により第二バンド(^3Σ_u)に第三バンド(^3II_u)が近接してくる。このことは、アンモニアによる溶媒和Na原子の電子状態変化と対応し、矛盾無く説明できる。

We conducted analyses and prediction of photoelectron spectroscopy of solvated clusters with water and ammonia of 1, Na and Li atom negative ions, and studies of the electronic states of solvated clusters with ammonia of 2, Na_2, and clarify the following: (1) When the negative Na^-atomic ions are hydrated, the structure in which the water molecule bonds to Na^- from the hydrogen side is stable, but when NH_3已溶剂化，具有Na-N键的结构是稳定的。（2）在li^ - 原子负离子中，H_2O与O侧键合，而NH_3与N侧键合，Li^ - （nh_3）_n具有与Na^ - （NH_3）_n的结构相似的结构，但是Li^ - （H_2O）_n的结构与Na^ - （H_2O）_n的结构与Na^ - （h_2o）_n不类似。（3）由于Na-（H_2O）_n簇中负离子和中性水合结构的差异，因此由于负离子和中性水合而导致的稳定差异随着簇的大小的增加而扩展，因此光电态的峰值位置在转变到较高的峰值之间，峰值的峰值向n的峰值变化，指出了n的峰值，并符合n的峰值，并与n的峰值变化，指出了n的峰值，n的峰值对n的峰值变化了。即使n增加。（4）在na^ - （nh_3）_n，li^ - （nh_3）_n，li^ - （h_2o）_n群集，金属氮和氧键很强，金属的价电子朝着溶剂的一侧移动，但随着溶剂的发展，溶剂的进展，但是传递的电子却是降级和散布的。在这些簇中，即使在n增加时，向中性基态的过渡也不会太大改变峰位置，而是向激发态转移向低能方面。（5）NH_3与Na_2^ - 稳定的结构稳定，并且就像原子负离子一样，当NH_3的数量增加时，电子从Na_2侧移动到溶剂，并且传递的电子传播和分布。（6）由于光电子光谱学观察到Na-Na^+的溶剂化状态，该na-na^+的溶剂态在Na中具有正电荷，因此由于溶剂数量的增加，第三个频带（^3II_U）变得更接近第二个频带（^3σ_U）。这对应于由于氨引起的溶剂化Na原子的电子状态的变化，并且可以在没有矛盾的情况下进行解释。