溶媒和ナトリウムクラスターの構造と反応性の理論研究

溶剂化钠簇结构和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
07740467
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非経験的分子軌道計算により、1、Na原子、正負イオンの溶媒和クラスターの構造と電子状態の理論的比較研究、2、Na2の水和と解離機構の研究を展開した。溶媒和Na負イオンの研究を行なった。[Na(H2O)n]^-では、Na-H結合と水の水素結合で安定化した構造が最安定であり、ハロゲンイオンの水和構造と類似している。中性と負イオンの構造は大きく異なるため、負イオンから中性分子のポテンシャルミニマムに近い構造への遷移は困難と考えられる。水和エネルギーは、静電相互作用が重要な正イオンが飛び抜けて大きい。一方[Na(NH3)n]^-はNa-N結合を最大限もつ構造が安定であり、中性や正イオンの構造と類似している。また安定化エネルギーは電荷に依らず互いに似た大きさである。負イオン構造での中性励起状態への遷移に対応するVDEの計算値は[Na(H2O)n]^-でも[Na(NH3)n]^-でも、実験とよく一致した。負イオンの構造での中性[Na(H2O)n]クラスターの不対電子はほぼNaの周りに存在するが、[Na(NH3)n]ではNa上に局在するのではなく、nの増加とともにクラスター全体の空間に非常に広く拡がっていくことが分かった。これらを踏まえて、Na2の中性分子と正負イオンが水和により分極して共有結合構造からイオン対構造へ変化する過程を追跡している。基底状態で水和数が小さいとNa-Naの結合長は中性と負イオンでは水和により分極により伸びるのに、負イオンでは短くなる。この傾向は電荷状態による溶媒和電子の出来やすさに関連すると考えられる。水和数が増えると、水同士の水素結合のため片方のNaに水が片寄って水和する構造が安定になるがn=3まででは解離には至らなかった。分極を大きくするためNH3による溶媒和との比較を進め、負イオンから出発して分光学的にクラスターの解離を追跡可能か、可能ならばどのような実験を設計できるかを検討していく。

利用从头算分子轨道计算，我们进行了1、Na原子和正负离子溶剂化团簇的结构和电子态的理论比较研究，2、Na2的水合和解离机理的研究。我们对溶剂化的Na负离子进行了研究。对于[Na(H2O)n]^-来说，由Na-H键和水的氢键稳定的结构是最稳定的，与卤素离子的水合结构相似。由于中性离子和负离子的结构显着不同，因此认为从中性离子过渡到接近中性分子电位最小值的结构是困难的。静电相互作用很重要的正离子的水合能是迄今为止最大的。另一方面，[Na(NH3)n]^-具有稳定的结构，具有最大数量的Na-N键，并且类似于中性或阳离子的结构。此外，无论电荷如何，稳定能量都具有相似的大小。计算出的负离子结构中向中性激发态跃迁对应的 VDE 与 [Na(H2O)n]^- 和 [Na(NH3)n]^- 的实验非常一致。在负离子结构中，中性[Na(H2O)n]团簇的不成对电子主要存在于Na周围，但在[Na(NH3)n]中，它们不局域于Na上而是在n周围。随着数量的增加，它会在整个星团空间中广泛传播。基于这些发现，我们正在追踪Na2中性分子与正负离子通过水合作用而极化，从共价键结构转变为离子对结构的过程。当基态水合数小时，Na-Na键长由于中性离子和负离子的水合和极化而增加，但对于负离子则缩短。这种趋势被认为与根据电荷状态形成溶剂化电子的难易程度有关。随着水合数的增加，水因氢键而集中在Na的一侧，水合结构变得稳定，但直到n=3时才发生解离。我们将继续与 NH3 溶剂化以增加极化进行比较，并研究是否有可能从负离子开始通过光谱追踪团簇的解离，如果可能，可以设计什么样的实验。