金属原子、イオンの溶媒和クラスターの構造と反応性に関する理論的研究

金属原子和离子溶剂化团簇的结构和反应性的理论研究

• 批准号: 07208221
• 负责人: 橋本 健朗
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208221/
• 关键词: 非経験的分子軌道計算; 溶媒和アルカリ原子; 溶媒和構造; イオン化ポテンシャル; 溶媒和電子; 光電子分光; 電子脱離エネルギー; クラスター

非経験的分子軌道計算により、1、Li(H2O)nとNa(H2O)nとの比較研究、2、Na(H2O)n負イオン、Na(NH3)n負イオンの研究を行なった。1では、Li(H2O)nの構造とイオン化ポテンシャル(Ip)のサイズ依存性を理論的に予測した。Li(H2O)nはLi-O結合が水同士の水素結合よりも強く、4つの水にLiが囲まれた内包構造が最安定だが、Li(H2O)3を第一層とするThree-Fold構造も安定な異性体である。内包型とThree-Fold型はともにNa(H2O)nの最安定構造(表面型)とは異なるが、IpはNa(H2O)nと同様にnが4以上で一定となってバルク水クラスター負イオンの垂直電子脱離エネルギー(VDE)に一致する。この特異なIpのサイズ依存性を示すクラスターの共通点として、クラスター表面に脱離電子が局在する性質を見い出し、内包型Li(H2O)nではLi原子が電子を放して、イオンと溶媒和電子という2中心型電子構造をとることでこの電子分布を実現していることを明らかにした。2では[Na(H2O)n]^-と[Na(NH3)n]^-のVDEのn依存性の測定結果を解析した。[Na(H2O)n]^-では、Na-H結合と水の水素結合で安定化した構造が最安定であり、中性と負イオンの構造は大きく異なる。一方、[Na(NH3)n]^-はNa-N結合を最大限もつ構造が安定で、中性及び正イオンと構造が類似している。負イオン構造での中性励起状態への遷移に対応するVDEの計算値は[Na(H2O)n]^-でも[Na(NH3)n]^-でも、実験とよく一致した。負イオンの構造での中性[Na(H2O)n]クラスターの不対電子はほぼNaの周りに存在するが、[Na(NH3)n]ではnの増加とともにクラスター全体の空間に非常に広く拡がっていく。この[Na(H2O)n]と[Na(NH3)n]の電子構造の違いとVDEのサイズ依存性はよく対応する。[Na(H2O)n]では水和にNa周囲の電子構造があまり影響されないため、VDEのサイズ依存性が小さい。

1，Li（H2O）N和Na（H2O）N和2，Na（H2O）N负离子和Na（NH3）N负离子的比较研究通过无实验分子轨道计算研究。在1中，我们预测了LI（H2O）N结构的大小依赖性以及理论上的电离电位（IP）。 Li（H2O）N具有比水之间的氢键更强的LI-O键，而Li被四个水包围的封装结构最稳定，但是带有LI（H2O）3的三倍结构，因为第一层也是稳定的异构体。封装类型和三倍类型都不同于Na（H2O）N的最稳定结构（表面类型），但是当N为4或更高时，IP是恒定的，并且与Bulb Kater簇的垂直电子解吸能（VDE）一致。簇的一个共同点显示IP的独特尺寸依赖性是他们在群集表面上找到了局部解吸电子的特性，并揭示了在包封的LI（H2O）N，Li原子释放电子中，并采用离子和溶剂化的两个中心电子结构，并实现了该电子分布。在2中，我们分析了[Na（H2O）n]^ - 和[Na（nh3）n]^ - 的VDE的N依赖性测量结果。在[Na（H2O）N]^ - 中，Na-H键和水之间稳定的结构是最稳定的，中性和负离子的结构显着差异。另一方面，[Na（nh3）n]^ - 具有最大Na-N键的稳定结构，在结构上与中性和正离子相似。对应于负离子结构中中性激发态的VDE的计算值与实验一致，无论是[Na（H2O）N]^ - 或[Na（nh3）n]^ - 。负离子结构中的中性[Na（H2O）N]簇的未配对电子几乎在Na附近，但是随着[Na（nh3）n]，它们在整个群集的空间中随着n的增加而扩散。 [Na（H2O）N]和[Na（Nh3）N]的电子结构的这种差异以及VDE的大小依赖性很好。在[Na（H2O）N]中，VDE的尺寸依赖性很小，因为Na周围的电子结构不受水合的影响很大。

项目成果

T.Kamimoto: "Theoretical study of hydration cluster of Li atom" Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynama wics of Clusters. (印刷中). (1996)

T.Kamimoto：“Li 原子水合簇的理论研究”Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters（正在出版）。

K.Hashimoto: "Ab initio molecular or bital study of Na(NH_3)n(n=1-6)clusters and their ions.A systematic comparison with hydrated Na cluster" J.Amer.Chem.Soc.117. 4151-4159 (1995)

K.Hashimoto：“Na(NH_3)n(n=1-6)簇及其离子的从头分子或双位研究。与水合Na簇的系统比较”J.Amer.Chem.Soc.117。

H.Watanabe: "Molecular Orbital study of the structures and reactions of magnesium-water cluster ions" J.Amer.Chem.Soc.117. 755-763 (1995)

H.Watanabe：“镁-水簇离子结构和反应的分子轨道研究”J.Amer.Chem.Soc.117。

K.Hashimoto: "Ab initio MO study of solvated Na atom cluster" Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters. (印刷中). (1996)

K. Hashimoto：“溶剂化钠原子团簇从头开始的 MO 研究”Proc. Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters（正在出版）。

M.Sanekata: "Reactions of Singly Charged Alkarine-Earth Metal Ions with water Clusters:Characteristic size Distribution of Product Ions" J.Amer.Chem.Soc.117. 747-754 (1995)

M.Sanekata：“单电荷碱土金属离子与水簇的反应：产物离子的特征尺寸分布”J.Amer.Chem.Soc.117。