金属原子、イオンの溶媒和クラスターの構造と反応性に関する理論的研究

金属原子和离子溶剂化团簇的结构和反应性的理论研究

• 批准号: 07208221
• 负责人: 橋本 健朗
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208221/
• 关键词: 非経験的分子軌道計算; 溶媒和アルカリ原子; 溶媒和構造; イオン化ポテンシャル; 溶媒和電子; 光電子分光; 電子脱離エネルギー; クラスター

非経験的分子軌道計算により、1、Li(H2O)nとNa(H2O)nとの比較研究、2、Na(H2O)n負イオン、Na(NH3)n負イオンの研究を行なった。1では、Li(H2O)nの構造とイオン化ポテンシャル(Ip)のサイズ依存性を理論的に予測した。Li(H2O)nはLi-O結合が水同士の水素結合よりも強く、4つの水にLiが囲まれた内包構造が最安定だが、Li(H2O)3を第一層とするThree-Fold構造も安定な異性体である。内包型とThree-Fold型はともにNa(H2O)nの最安定構造(表面型)とは異なるが、IpはNa(H2O)nと同様にnが4以上で一定となってバルク水クラスター負イオンの垂直電子脱離エネルギー(VDE)に一致する。この特異なIpのサイズ依存性を示すクラスターの共通点として、クラスター表面に脱離電子が局在する性質を見い出し、内包型Li(H2O)nではLi原子が電子を放して、イオンと溶媒和電子という2中心型電子構造をとることでこの電子分布を実現していることを明らかにした。2では[Na(H2O)n]^-と[Na(NH3)n]^-のVDEのn依存性の測定結果を解析した。[Na(H2O)n]^-では、Na-H結合と水の水素結合で安定化した構造が最安定であり、中性と負イオンの構造は大きく異なる。一方、[Na(NH3)n]^-はNa-N結合を最大限もつ構造が安定で、中性及び正イオンと構造が類似している。負イオン構造での中性励起状態への遷移に対応するVDEの計算値は[Na(H2O)n]^-でも[Na(NH3)n]^-でも、実験とよく一致した。負イオンの構造での中性[Na(H2O)n]クラスターの不対電子はほぼNaの周りに存在するが、[Na(NH3)n]ではnの増加とともにクラスター全体の空間に非常に広く拡がっていく。この[Na(H2O)n]と[Na(NH3)n]の電子構造の違いとVDEのサイズ依存性はよく対応する。[Na(H2O)n]では水和にNa周囲の電子構造があまり影響されないため、VDEのサイズ依存性が小さい。

利用从头计算分子轨道计算，我们进行了1.Li(H2O)n和Na(H2O)n之间的比较研究，2.Na(H2O)n负离子和Na(NH3)n负离子的研究。在图 1 中，我们从理论上预测了 Li(H2O)n 的结构以及电离势 (Ip) 的尺寸依赖性。 Li(H2O)n中，Li-O键强于水之间的氢键，Li被四个水包围的包合物结构最稳定，但Li(H2O)3的三重结构作为第一层的结构也是稳定的异构体。内部型和三重型都与Na(H2O)n最稳定的结构（表面型）不同，但当n为4或更大时，Ip变得恒定，与Na(H2O)n类似，而块体水簇变成负值，它对应于离子的垂直电子脱离能（VDE）。作为表现出这种独特的 Ip 尺寸依赖性的团簇的一个共同特征，我们发现释放的电子集中在团簇表面上，这种电子分布是通过采用称为电子的二中心电子结构来实现的。在2中，我们分析了[Na(H2O)n]^-和[Na(NH3)n]^-的VDE的n依赖性的测量结果。 [Na(H2O)n]^-中，由Na-H键和水的氢键稳定的结构最稳定，中性离子和负离子的结构有显着差异。另一方面，[Na(NH3)n]^-具有稳定的结构，Na-N键数量最多，其结构与中性和阳离子的结构相似。计算出的负离子结构中向中性激发态跃迁对应的 VDE 与 [Na(H2O)n]^- 和 [Na(NH3)n]^- 的实验非常一致。在负离子的结构中，中性的[Na(H2O)n]团簇的不成对电子大部分存在于Na周围，但在[Na(NH3)n]中，随着n的增加，不成对电子遍布整个团簇。扩大。 [Na(H2O)n] 和 [Na(NH3)n] 之间电子结构的差异很好地对应了 VDE 的尺寸依赖性。在[Na(H2O)n]中，Na周围的电子结构受水合影响不大，因此VDE的尺寸依赖性很小。

项目成果

T.Kamimoto: "Theoretical study of hydration cluster of Li atom" Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynama wics of Clusters. (印刷中). (1996)

T.Kamimoto：“Li 原子水合簇的理论研究”Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters（正在出版）。

K.Hashimoto: "Ab initio molecular or bital study of Na(NH_3)n(n=1-6)clusters and their ions.A systematic comparison with hydrated Na cluster" J.Amer.Chem.Soc.117. 4151-4159 (1995)

K.Hashimoto：“Na(NH_3)n(n=1-6)簇及其离子的从头分子或双位研究。与水合Na簇的系统比较”J.Amer.Chem.Soc.117。

K.Hashimoto: "Ab initio MO study of solvated Na atom cluster" Proc.Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters. (印刷中). (1996)

K. Hashimoto：“溶剂化钠原子团簇从头开始的 MO 研究”Proc. Yamada Conference XLIII on Structures and Dynamics of Clusters（正在出版）。

H.Watanabe: "Molecular Orbital study of the structures and reactions of magnesium-water cluster ions" J.Amer.Chem.Soc.117. 755-763 (1995)

H.Watanabe：“镁-水簇离子结构和反应的分子轨道研究”J.Amer.Chem.Soc.117。

M.Sanekata: "Reactions of Singly Charged Alkarine-Earth Metal Ions with water Clusters:Characteristic size Distribution of Product Ions" J.Amer.Chem.Soc.117. 747-754 (1995)

M.Sanekata：“单电荷碱土金属离子与水簇的反应：产物离子的特征尺寸分布”J.Amer.Chem.Soc.117。