溶媒和した金属クラスターの構造、電子状態、反応性の理論的研究

溶剂化金属簇的结构、电子态和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
07240224
负责人：
橋本健朗
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

非経験的分子軌道計算により、1、Li(H2O)nとNa(H2O)nとの比較研究、2、溶媒和Na負イオンの研究を行なった。1ではこれまで研究してきたNa(H2O)nクラスターと比較する形で、Li(H2O)nの構造とイオン化ポテンシャル(IP)のサイズ依存性を理論的に予測した。Li(H2O)nは水にLiが囲まれた内包構造をとり、構造はNa(H2O)nと異なるがIpはNa(H2O)nと同様にnが4以上で一定となってバルク水クラスター負イオンの垂直電子脱離エネルギー(VDE)に一致する。この特異なIpのサイズ依存性を示すクラスターの共通点として、クラスター表面に脱理電子が局在する性質を見い出した。内包型Li(HO)nではLi原子が電子を放して、イオンと溶媒和電子という2中心型電子構造をとることでこの電子分布を実現している。2では最近行なわれた[Na(H2O)n]^-と[Na(NH3)n]^-のVDEのn依存性の測定結果を解析した。[Na(H2O)n]^-では、Na-H結合と水の水素結合で安定化した構造が最安定であり中性と負イオンの構造は大きく異なるため、負イオンから中性分子のポテンシャルミニマムに近い構造への遷移は困難と考えられる。[Na(NH3)n]^-はNa-N結合を最大限もつ構造が安定である。負イオン構造での中性励起状態への遷移に対応するVDEの計算値は[Na(H2O)n]^-でも[Na(NH3)n]^-でも、実験とよく一致した。負イオンの構造での中性[Na(H2O)n]クラスターの不対電子はほぼNaの周りに存在するが、[Na(NH3)n]ではNa上に局在するのではなく、nの増加とともにクラスター全体の空間に非常に広く拡がっていくことが分かった。この[Na(H2O)n]と[Na(NH3)n]の電子構造の違いとVDEのサイズ依存性はよく対応する。これらを踏まえて、Na2の溶媒和と解離反応機構の研究を進めている。

1，Li（H2O）N和Na（H2O）N和2，溶剂化的Na负离子的比较研究通过非经验分子轨道计算研究。在1中，我们从理论上预测了LI（H2O）N结构的大小依赖性和与Na（H2O）N簇相比，我们已经研究了现在。 Li（H2O）N具有由Li在水中包围的内源性结构，该结构与Na（H2O）N不同，但是当N时N为4或更高时，IP是恒定的，就像Na（H2O）N一样，与垂直电子呼吸能（VDE）相吻合，而垂直电子呼吸能（VDE）的大量水簇负基离子。簇的一个常见点显示了IP的这种独特尺寸依赖性，是在群集表面上脱氧电子的定位的特性。在封装的Li（HO）N中，Li原子释放电子，并采用两个中心的电子结构，离子和溶剂化电子，从而实现了该电子分布。在2中，我们分析了[Na（H2O）n]^ - 和[Na（Nh3）n]^ - 的N依赖性的最新测量结果。在[Na（H2O）n]^ - 中，由Na-H键和水之间的氢键稳定的结构是最稳定的，中性和负离子的结构非常不同，因此人们认为，从负离子到接近潜在的最小值中性分子的结构非常困难。 [Na（nh3）n]^ - 在最大化Na-N键的结构中稳定。对应于负离子结构中中性激发态的VDE的计算值与实验一致，无论是[Na（H2O）N]^ - 或[Na（nh3）n]^ - 。已经发现，负离子结构中的中性[Na（H2O）N]簇的未配对电子几乎在Na附近，但是在[Na（nh3）n]中，它们不在Na上，而是在Na上进行定位，而是随着N的增加而广泛地扩展到整个群集的空间中。 [Na（H2O）N]和[Na（Nh3）N]的电子结构的这种差异以及VDE的大小依赖性很好。基于这些因素，我们正在研究Na2的溶剂化和解离反应机理。