ワッカー反応の不斉化

不对称瓦克反应

• 批准号: 09238225
• 负责人: 魚住 泰広
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagoya City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238225/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 軸不斉ビナフチル; ワッカー型反応; 光学活性ビスオキサゾリン; boxax配位子

光学活性化合物の高効率合成法の確立は有機合成化学上重要な研究課題である.特に,触媒的不斉合成反応は潜在的効率性の高さから最もその開発が望まれている.ワッカー反応は高原子価パラジウムにより触媒される汎用性に富む変換工程として知られているが,その効率よい不斉化の例は全くなかった.本研究ではその不斉化に挑戦し,ワッカー型触媒的有機変換工程全般に適用可能な原理,概念の確立を目指した.具体的には,軸不斉ビナフチル骨格の2位にオキサゾリル基導入した配位子を設計・合成し,パラジウム等の遷移金属との錯体形成を行い同錯体をワッカー型反応の触媒として利用し良好な結果を得た.さらに徹底した検討を実施し,触媒活性種の立体構造をX線結晶構造解析により明らかとし,またカチオン性Pd-boxax錯体触媒を調製・利用することで,錯体上の電子的性質,立体的環境を最適化し,最終的に高い触媒活性と高立体選択性をあわせ持つ触媒の開発に成功した.

建立光学活性化合物的高效合成方法是有机合成化学中的一个重要研究课题。其中催化不对称合成反应因其潜在效率高而最需要发展。瓦克反应是一种高价钯催化的多功能催化剂。虽然它被认为是一个具有广泛转化率的过程，但还没有其有效不对称化的例子。在这项研究中，我们将接受不对称性的挑战，并开发可应用于瓦克型催化的原理和概念。具体来说，我们的目标是建立轴向不对称的联萘骨。我们设计并合成了在壳的2位引入恶唑基的配体，与钯等过渡金属形成络合物，并利用该络合物作为瓦克型反应的催化剂，获得了良好的结果。催化活性物质的尺寸结构由下式确定通过线晶体结构分析揭示了这一点，并通过制备和使用阳离子 Pd-boxax 络合物催化剂，优化了络合物的电子性质和空间环境，最终实现了高催化活性和高立体选择性。具有以下属性。

项目成果

林 民生: "Regio-and Enantioselective Allylic Alkylation Catalyzed by Chiral Monophosphine-Palladium Complexes" Chem.Commun.561-562 (1997)

Tamio Hayashi：“手性单膦-钯配合物催化的区域和对映选择性烯丙基烷基化” Chem.Commun.561-562 (1997)

川面 基: "Regiocontrol in Palladium-Catalysed Allylic Alkylation by Addition of Lithium Iodide" Chem.Commun.(in press).

Motoi Kawamo：“通过添加碘化锂实现钯催化烯丙基烷基化的区域控制”Chem.Commun.（印刷中）。

魚住泰広: "Asymmetric Aza-Claisen Rearrangement of Allyl Imidates Catalyzed by Homochiral Palladium (II) Complexes" Tetrahedron Asymmetry. (in press).

Yasuhiro Uozumi：“同手性钯 (II) 配合物催化的烯丙基亚胺酸酯的不对称 Aza-Claisen 重排”四面体不对称性（正在出版）。

林 民生: "Retention of Regiochemistry of Allylic Esters in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation in the Presence of a MOP Ligand" J.Am.Chem.Soc.(in press).

Tamio Hayashi：“在 MOP 配体存在下，钯催化的烯丙基烷基化中烯丙基酯的区域化学保留”J.Am.Chem.Soc.（出版中）。

魚住泰広: "Catalytic Asymmetric Wacker-Type Cyclization" J.Am.Chem.Soc.119. 5063-5064 (1997)

Yasuhiro Uozumi：“催化不对称瓦克型环化”J.Am.Chem.Soc.119（1997）。