高い不斉誘起能を持つ新規複素環ユニット開発

开发具有高手性诱导能力的新型杂环单元

• 批准号: 14044112
• 负责人: 魚住 泰広
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044112/
• 关键词: 有機化学; 不斉合成; 複素環; 有機金属化学; 触媒; 有機化学; 不斉合成; 複素環; 有機金属化学; 触媒

我々は本研究の過程で新規な不斉ユニットとしてhexahydro-1H-pyrrolo[l,2-c]imidazolone骨格を開発し,幾つかの触媒的不斉工程で高い立体選択性を達成してきた.今年度は特にこの骨格を不斉配位部位とするピンサー錯体の設計・調製および触媒反応への利用について検討した.従来ピンサー型錯体はピンサー錯体は,対応するピンサー型配位子に対する遷移金属種の反応により調製される.しかしながら我々が標的とした錯体は配位子に対するパラジウム種の導入は全く進行しなかった.標的ピンサー錯体は予め両オルト位にホルミル基を導入したアリールパラジウム錯体とプロリンアニリドの縮合によって調製された.調製されたピンサーパラジウム錯体の触媒的利用はヘック反応および不斉マイケル付加反応において検討された.ヨードベンゼンとアクリルエステルのヘック反応はNMP中140℃にて円滑に進行した.そのTONは5億,反応時間内における平均的TOFは6500/秒であった.またhexahydro-1H-pyrrolo[1,2-c]imidazolone骨格を配位部位とする光学活性ピンサー錯体を触媒とするエチルビニルケトンとシアノプロピオン酸エステルのマイケル付加反応では目的生成物が高い立体選択性を伴いつつ定量的に得られ,特にイソプロピルエステルを用いた反応では最高83%eeの立体選択性を示し,不斉触媒としての可能性を示した.

在这项研究的过程中，我们开发了六氢-1H-Pyrrolo [L，2-C]咪唑酮主链作为一种新型的不对称单位，在几种催化不对称过程中达到了高立体选择性。今年，我们专门研究了与该骨架作为不对称配位部位的钳子复合物的设计，制备和使用，并用于催化反应。常规的钳子复合物是通过过渡金属物种与相应钳子配体的反应制备的。但是，我们瞄准的复合物根本没有引入配体。靶钳配合物是通过将芳基烯烃与芳基甲基复合物凝结，并在两个位置引入的甲基基团的芳基甲基复合物来制备。在HECK反应和不对称的迈克尔添加反应中研究了钳子钯络合物的催化使用。碘苯和丙烯酸酯的HECK反应在NMP中以140°C的形式顺利进行。吨为5亿吨，反应时间内的平均TOF为6500/秒。此外，通过光学活跃的钳子复合物与六希二元-1H-吡咯洛洛[1,2-C]咪唑酮骨架作为坐标位点催化甲基乙烯基酮和氰丙酸酯的迈克尔添加反应，该酯与六希二烷-1H-吡咯酮[1,2-C]咪唑酮骨架作为坐标位点，靶产物具有很高的反应性，尤其是Anterective insoprouper，尤其是反应性的，并且是反应的，并且具有反应性的反应，并且具有反应性的反应。 83％EE，表明可能发生不对称催化剂。