Development of Molecular Transformations with Carbonyl Nucleophiles

羰基亲核试剂分子转化的进展

基本信息

批准号：
21K18968
负责人：
魚住泰広
金额：
$ 3.99万
依托单位：
Institute for Molecular Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

従来知られている光触媒反応のほとんどは励起状態触媒から反応基質への１電子移動によるラジカル発生に立脚した反応系であり，光触媒はラジカル開始剤の代替として利用されることが一般である。そして多くの光触媒利用による分子変換はラジカル型反応に則って遂行されてきた。すなわち有機分子変換の根幹であるアニオン/カチオンを経る反応を光触媒反応として遂行した例は極めて限定的であった。報告者は本研究初年度において，いくつかの光増感触媒と還元剤の組み合わせを光照射下で反応させカルボニル基への２電子移動（連続的１電子移動による２電子還元）を実現しカルビノールアニオンを与える触媒条件を見出した。例えばイリジウム錯体触媒を利用し可視光領域での光照射条件においてベンツアルデヒド類がベンジル型のカルビノールアニオンを与える。初年度においては発生したカルビノールアニオン種はプロトン化によってベンジルアルコールを，カルボキシル化によってマンデル酸を与えた。研究２年度目（令和４年度）においては，生じるカルビノールアニオン種を他のカルボニル分子と反応させることで従来成功例がほとんど知られていない交差ピナコールカップリングを実現した。さらには上述２電子還元の反応機構の解明，２電子還元によるカルビノールアニオン発生を高効率で実現する新しい触媒分子の設計・合成・機能発現に取り組みつつある。

大多数传统已知的光催化反应是基于自由基的反应系统，这是由于一个电子从激发态催化剂转移到反应物底物，并且光催化剂通常用作自由基发起者的替代方案。另外，已经根据根本反应进行了许多光催化分子转化。换句话说，有限数量的情况是，通过阴离子/阳离子的反应是有机分子转化的基础，作为光催化反应进行。在这项研究的第一年中，记者发现了一种催化剂条件，通过反应光敏催化剂的几种组合和在光照射下减少剂，以实现两电子转移（通过连续的单电子转移来减少双电子转移）与carbonyl基团的相关。例如，使用虹膜复合催化剂，苯甲醛在可见光区域的光照射条件下提供苄基型碳纤维阴离子。在第一年，开发的卡宾比诺阴离子通过羧酸通过羧酸给予苄醇。在研究的第二年（2024年），所得的卡宾尼尔阴离子与其他羰基分子反应，导致交叉粉刺偶联，这对成功病例鲜为人知。此外，我们正在努力阐明两电子还原的反应机理，并设计，合成和开发新的催化剂分子，这些分子可以通过降低两电子阴离子有效地产生碳纤维阴离子。