触媒的不斉ワッカー反応

催化不对称瓦克反应

基本信息

批准号：
11119260
负责人：
魚住泰広
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nagoya City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性化合物の高効率合成法の確立は有機合成化学上重要な研究課題である.特に,触媒的不斉合成反応は潜在的効率性の高さから最もその開発が望まれている.ワッカ―反応は高原子価パラジウムにより触媒される汎用性に富む変換工程として知られているが,その効率よい不斉化の例は全くなかった.本研究ではその不斉化に挑戦し,ワッカー型触媒的有機変換工程全般に適用可能な原理,概念の確立を目指した.これまでに,軸不斉ビナフチル骨格の2位にホスフィン,2'位にオキサゾリン環を導入した独自の新規光学活性ビスオキサゾリルビアリール配位子(boxax)を設計・開発し,Pd-boxax錯体触媒を調製・利用することで,初めて高度なワッカ―反応の不斉化に成功した.また触媒活性種の立体構造をX線結晶構造解析により明らかとし,さらに錯体上の電子的性質を精査,最適化することで高い触媒活性と高立体選択性をあわせ持つ触媒の開発に成功した.特にboxaxの基本骨格である軸不斉ビナフチルの3位,3'位はアルキルリチウムとの反応において近傍位オキサゾリン基により誘起されるリチオ化を受け,引き続き種々求電子試薬と扱うことで容易に多様な誘導化が可能である.これによりさらなる構造-機能最適化が実現されている.

建立一种高效的光活性化合物方法是有机合成化学的重要研究主题。特别是，由于其高电位效率高，最需要催化不对称的合成反应。瓦克反应被称为用高价钯催化的多功能转换步骤，但没有有效的不对称不对称不对称不对称的例子。在这项研究中，我们挑战了不对称的不对称不对称不对称不对称，并旨在建立适用于所有Wacker型催化有机转化步骤的原理和概念。迄今为止，我们设计了一个独特的新型光学活性双唑酯双子配体（Boxax），在第二个位置，磷酸和一个磷酸的磷在轴向不对称的双链苯基骨架的2'位置。 - 通过开发，准备和使用PD-boxax复合催化剂，我们首次成功地不对称地反应。此外，通过X射线晶体结构分析揭示了催化活性物质的空间结构，并通过进一步仔细检查和优化复合物的电子性质，我们成功地开发了一种结合了高催化活性和高刻板触发性的催化剂。特别是，轴向非对称双酰基的第三和3'位置是Boxax的基本骨干，是由附近的恶唑啉基诱导的固定，与贫石相反应，并且可以通过继续用各种电力物处理来轻松地衍生它。这可以实现进一步的结构功能优化。